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        光誘導(dǎo)自由基暗聚合研究進(jìn)展

        2021-11-17 07:46:52南旭瑩周佳慧彭佳妮劉怡歡陳光英
        關(guān)鍵詞:光敏劑光固化轉(zhuǎn)化率

        南旭瑩 周佳慧 彭佳妮 劉怡歡 錢 蝶 陳光英

        1(海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 海南師范大學(xué)熱帶藥用資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ???571158)

        2(海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系 ???571158)

        自由基光聚合或光固化技術(shù)是在光的作用下,液態(tài)的聚合單體和低聚體經(jīng)過(guò)交聯(lián)聚合而形成固態(tài)產(chǎn)物的過(guò)程,它具有生產(chǎn)效率高、污染少、節(jié)能和固化產(chǎn)物性能優(yōu)異等特點(diǎn),是一種環(huán)境友好的綠色生產(chǎn)加工技術(shù)[1-4]。目前在涂層、黏合劑、清漆等表面薄層固化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,因光在其中能夠穿透,故使光聚合固化過(guò)程快速而充分,一般該固化厚度的范圍常在幾μm至50μm。但在厚膜固化或添加了填充劑(尤其是顏料)的樹(shù)脂的光固化中,因固化組分對(duì)光的吸收、散射、反射等作用,導(dǎo)致光強(qiáng)隨光程衰減嚴(yán)重,影響固化深度和固化效率,嚴(yán)重時(shí)甚至不能固化[5]。此外,光聚合也難以在光屏蔽區(qū)實(shí)現(xiàn)。這些是傳統(tǒng)光聚合技術(shù)難以克服的缺陷。

        有研究人員從影響光聚合效率的各因素入手,對(duì)克服光衰減問(wèn)題做了許多嘗試,包括提高光強(qiáng)、引入添加劑、調(diào)整聚合組分、利用光敏劑的光漂行為、采用紅外光敏劑、采用單組分或多組分光引發(fā)劑等,這些手段雖然對(duì)光聚合效率有一定改善,卻均有應(yīng)用局限[5]。

        另一種克服光衰減的思路是采用離開(kāi)光源后可繼續(xù)聚合的暗聚合方式,即光照結(jié)束后聚合并不隨即停止,繼續(xù)在脫離光源后進(jìn)行。這種暗聚合方式可以在很大程度上克服厚膜固化或包含填充劑的樹(shù)脂固化中光照不充分的問(wèn)題。

        1 光誘導(dǎo)暗聚合樹(shù)脂體系特征

        暗聚合是陽(yáng)離子光聚合體系的特征,因陽(yáng)離子活性種壽命長(zhǎng),可以長(zhǎng)時(shí)間引發(fā)暗聚合[6-8]。自由基活性種壽命短,僅0.1s,因此在傳統(tǒng)自由基光聚合中需要全程光照,不斷產(chǎn)生自由基以維持聚合,光照停止聚合即停止。

        20世紀(jì)80年代,人們已經(jīng)在自由基光聚合中發(fā)現(xiàn)了暗聚合現(xiàn)象。Decker等[9]在研究聚氨酯丙烯酸酯光聚合時(shí)發(fā)現(xiàn),體系經(jīng)紫外光輻照后5s內(nèi)聚合仍在進(jìn)行,聚合轉(zhuǎn)化率提高、聚合物分子量增大,但這一體系的暗聚合效應(yīng)并不顯著,聚合轉(zhuǎn)化率僅提高了10%左右。

        研究者[10-11]測(cè)試了牙科修復(fù)樹(shù)脂經(jīng)光輻照后,固化產(chǎn)物表面硬度隨時(shí)間的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)輻照結(jié)束后1h內(nèi),聚合物表面硬度繼續(xù)快速增加,在隨后的一個(gè)月內(nèi)仍有小幅增加,在37℃的干燥條件下硬度增加更為顯著,增加值最大可達(dá)40%。引起這種現(xiàn)象的原因之一是光輻照所產(chǎn)生的自由基在光照結(jié)束后不會(huì)立即猝滅,仍在引發(fā)聚合,其壽命甚至長(zhǎng)達(dá)一個(gè)月。

        Truffier-boutry等[12]采用電子自旋共振儀,檢測(cè)了牙科修復(fù)樹(shù)脂經(jīng)藍(lán)光輻照后,體系中自由基的共振譜。譜圖上強(qiáng)烈的自由基信號(hào)進(jìn)一步確證了輻照停止后,仍存在活性引發(fā)自由基,該自由基的存在引發(fā)了持續(xù)的暗聚合。

        Scotti等[13]采用衰減全反射紅外光譜,準(zhǔn)確測(cè)試了填充納米無(wú)機(jī)材料的牙科修復(fù)樹(shù)脂,經(jīng)LED藍(lán)光輻照后,暗靜置過(guò)程中的雙鍵轉(zhuǎn)化率,發(fā)現(xiàn)在30min的暗靜置時(shí)間內(nèi),雙鍵轉(zhuǎn)化率增加了40%,在30min到12h內(nèi)僅增加17%;暗聚合轉(zhuǎn)化率受輻照光強(qiáng)和樣品厚度的影響較大,輻照強(qiáng)度高暗聚合轉(zhuǎn)化率高,樣品厚度大暗聚合轉(zhuǎn)化率低。

        最近,Kaiser等[14]測(cè)試了6種牙科樹(shù)脂的暗固化效應(yīng),發(fā)現(xiàn)光輻照后4h內(nèi),以聚合物表面硬度為評(píng)價(jià)指標(biāo)的暗固化效應(yīng)顯著,4h后則不甚明顯。

        綜上所述,顯著暗聚合效應(yīng)的行為大量出現(xiàn)于牙科修復(fù)樹(shù)脂的光聚合固化中,這與牙科修復(fù)樹(shù)脂體系本身的特征有關(guān)。牙科修復(fù)樹(shù)脂體系一般包含黏性的多官能度單體和低聚體、無(wú)機(jī)填充物及光聚合引發(fā)體系(樟腦醌/4-二甲氨基苯甲酸乙酯)等,需要在高強(qiáng)度(1000mW/cm2)輻照下,于較短時(shí)間(<60s)內(nèi)快速固化。輻照開(kāi)始后,體系迅速交聯(lián)固化形成凝膠,這時(shí)體系內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)受阻,其中的活性自由基及鏈自由基運(yùn)動(dòng)緩慢,甚至被“凍結(jié)”,使聚合速率和轉(zhuǎn)化率迅速降低。在隨后的暗靜置過(guò)程中和一定的環(huán)境溫度下,這些被“凍結(jié)”的自由基能做緩慢運(yùn)動(dòng),與體系中未反應(yīng)的雙鍵分子相遇發(fā)生暗聚合[15]。輻照后最初一段時(shí)間內(nèi),持續(xù)發(fā)生的暗聚合,使體系黏度進(jìn)一步增加,活性自由基被進(jìn)一步“凍結(jié)”或發(fā)生雙基終止,失去活性,不再有暗聚合發(fā)生。

        可見(jiàn),這類暗聚合的發(fā)生,源于高黏度體系經(jīng)光輻照后快速的凝膠化,導(dǎo)致活性引發(fā)自由基壽命延長(zhǎng)。因此,并不限于牙科修復(fù)樹(shù)脂體系的光固化。Pavlinec等[16]采用同樣的光引發(fā)體系,引發(fā)3種黏性樹(shù)脂混合體系的可見(jiàn)光聚合,光照40s(300mW/cm2)并于暗處?kù)o置3周后,聚合物中凝膠含量由原來(lái)的88.7%增加到94.0%,殘余的雙鍵數(shù)從原來(lái)的14.5%減少到10.8%。所以,這類暗聚合常發(fā)生于強(qiáng)光輻照后可快速凝膠化的本體聚合中,與聚合體系的組分、樹(shù)脂結(jié)構(gòu)和聚合條件有關(guān)[17-18],較少發(fā)生于溶液聚合和乳液聚合中。

        2 特殊光引發(fā)體系引發(fā)的暗聚合

        2.1 光誘導(dǎo)氧化還原引發(fā)體系

        黏稠的本體光聚合體系存在暗聚合行為,那么稀溶液中的暗聚合如何實(shí)現(xiàn)呢?以下是中山大學(xué)的曾兆華課題組所做的工作,他們通過(guò)設(shè)計(jì)特殊的光引發(fā)體系,成功實(shí)現(xiàn)了稀溶液及包含碳納米管體系的暗聚合。

        該課題組的He等[19-20]合成了一種光產(chǎn)堿劑QA-DBU,將其與一系列過(guò)氧化物組成光引發(fā)體系,引發(fā)樹(shù)脂TMPTA的自由基光聚合,化合物分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。研究結(jié)果表明:光產(chǎn)堿劑QADBU與過(guò)氧化物BPO組成的二組分體系,可引發(fā)含0.8%青色顏料的TMPTA樹(shù)脂光聚合;該聚合體系經(jīng)紫外光輻照(光強(qiáng)20mW/cm2)15s后的雙鍵轉(zhuǎn)化率僅為13%,熄滅光源暗靜置5h后轉(zhuǎn)化率可達(dá)40%,表明這一引發(fā)體系具有顯著的引發(fā)暗聚合的功能。光引發(fā)暗聚合機(jī)理如圖1所示。由圖1知,體系經(jīng)弱紫外光短時(shí)間輻照后,QA-DBU吸收光能發(fā)生裂解釋放出強(qiáng)堿DBU,DBU與過(guò)氧化物BPO發(fā)生氧化還原反應(yīng),后者發(fā)生裂解生成自由基引發(fā)聚合;DBU的物理擴(kuò)散和聚合物的擠出效應(yīng),推動(dòng)該強(qiáng)堿沿聚合路徑蔓延至光屏蔽區(qū),繼續(xù)與過(guò)氧化物發(fā)生反應(yīng)引發(fā)暗聚合。該聚合過(guò)程放出大量的熱,使體系溫度驟升,該溫度可使其中的過(guò)氧化物進(jìn)一步分解,產(chǎn)生活性自由基引發(fā)自加速暗聚合。這一過(guò)程也稱為光引發(fā)前線聚合。

        圖1 光誘導(dǎo)前線聚合體系各組分結(jié)構(gòu)及引發(fā)機(jī)理Fig.1 Structures of the components in the formula with dark polymerization and the mechanism of photoinduced frontal polymerization

        然而,該暗聚合引發(fā)體系存在以下問(wèn)題:光產(chǎn)堿劑經(jīng)光輻照后生成的強(qiáng)堿DBU,在體系中擴(kuò)散不均勻,易導(dǎo)致聚合不均勻;因體系聚合速率快,瞬間可釋放大量的熱,使局部溫度高達(dá)240℃,易形成局部空洞,使聚合物質(zhì)量變差;大量的聚合熱易使強(qiáng)堿揮發(fā),帶來(lái)環(huán)境污染問(wèn)題。

        為降低前線聚合溫度、改善聚合質(zhì)量和提高暗聚合效率,該課題組[21]合成了一種堿增幅劑,將其與上述光產(chǎn)堿劑和過(guò)氧化物組成三組分體系,引發(fā)光誘導(dǎo)暗聚合。堿增幅劑結(jié)構(gòu)及暗聚合反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。QA-DBU在光輻照時(shí)釋放出的強(qiáng)堿性胺(DBU)脫離光源后,該DBU在聚合體系中擴(kuò)散,與堿增幅劑(Base amplifier)相遇,發(fā)生反應(yīng)生成另一種胺,后者與BPO相遇,發(fā)生經(jīng)典的氧化還原反應(yīng)引發(fā)聚合。該體系只需局部接受光輻照,聚合便自光照中心向周圍蔓延,聚合蔓延的距離甚至高達(dá)7cm。這一引發(fā)體系使包含炭黑的樹(shù)脂體系實(shí)現(xiàn)了光聚合。相較于上述兩組分體系,堿增幅劑的加入使前線聚合溫度從240℃降低到150℃,聚合速率也得到了進(jìn)一步提升,暗聚合可在1min內(nèi)完成。值得注意的是,這一過(guò)程不需要隔絕氧氣,在空氣中即可完成,在實(shí)際應(yīng)用時(shí)十分方便。

        圖2 堿增幅劑結(jié)構(gòu)及暗聚合機(jī)理Fig.2 Structure of the base amplifier and the mechanism of photoinduced dark polymerization

        但上述暗聚合引發(fā)體系卻存在以下缺陷:(1)僅能利用低穿透性的紫外光源;(2)體系中包含的過(guò)氧化物存在貯存穩(wěn)定性差的問(wèn)題;(3)引發(fā)體系中的產(chǎn)堿劑僅能溶于有機(jī)溶劑,會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物排放;(4)聚合放出大量的熱,使聚合溫度達(dá)150℃以上,不適合熱敏感體系的聚合,同時(shí)也存在聚合不均勻的問(wèn)題;(5)暗聚合的發(fā)生,主要依靠光產(chǎn)堿劑的作用,所產(chǎn)生的堿為強(qiáng)堿,易引起不必要的副反應(yīng)。

        最近,Bowman課題組[22]設(shè)計(jì)合成了類似包含氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的光產(chǎn)堿劑和堿增幅劑,該光產(chǎn)堿增幅體系以光輻照產(chǎn)生的胺為催化劑,催化硫醇-烯基的邁克爾加成反應(yīng),制備交聯(lián)聚合物。這一體系表現(xiàn)出顯著的暗固化效應(yīng),使光聚合范圍拓展至光屏蔽區(qū),顯示出廣闊的應(yīng)用前景。但其暗固化效應(yīng)并不普遍,僅在特定反應(yīng)底物中效果顯著,且在光化學(xué)反應(yīng)中會(huì)生成CO2副產(chǎn)物,易使聚合產(chǎn)物產(chǎn)生空洞。

        科羅拉多大學(xué)的Kim課題組[23-25]設(shè)計(jì)了一個(gè)二組分引發(fā)體系,用于引發(fā)樹(shù)脂的光誘導(dǎo)暗聚合。引發(fā)體系的組分、結(jié)構(gòu)及引發(fā)機(jī)理如圖3所示。光敏劑經(jīng)30mW/cm2的紫外光輻照后,發(fā)生分解生成芳基叔胺,后者與體系中的過(guò)氧化苯甲酰于蔽光下發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成自由基引發(fā)暗聚合。該聚合體系于20%轉(zhuǎn)化率時(shí)停止光照,暗靜置1h后,可獲得額外25%~60%的轉(zhuǎn)化率。與上述光誘導(dǎo)前線聚合相比,雖然兩者均利用了堿性胺和過(guò)氧化物的反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)暗聚合,但該體系因光照后生成的芳基胺堿性弱,故隨后的氧化還原過(guò)程比較溫和、暗聚合速率低、體系放熱量少,被認(rèn)為是目前光子效率最高的光引發(fā)體系。

        圖3 光誘導(dǎo)暗聚合機(jī)理Fig.3 Mechanism of photoinduced dark polymerization

        2.2 鎓鹽介導(dǎo)的光誘導(dǎo)暗聚合

        Crivello[26]第一次將鎓鹽作為陽(yáng)離子光聚合引發(fā)劑后,各種不同結(jié)構(gòu)的鎓鹽被相繼合成。當(dāng)將此類鎓鹽作為氧化劑,加入到光敏劑/助引發(fā)劑二組分自由基光聚合引發(fā)體系中時(shí),可使光聚合速率提高5~10倍[27-28]。Kim[29]發(fā)現(xiàn)由一類光敏劑、助引發(fā)劑和鎓鹽組成的三組分體系,還具有引發(fā)光誘導(dǎo)暗聚合的功能,其分子結(jié)構(gòu)如圖4所示。體系Zn-tpp/DABCO/DPI在引發(fā)甲基丙烯酸甲酯自由基光聚合時(shí),經(jīng)30s、60s和300s的可見(jiàn)光(光強(qiáng)0.15mW/cm2)輻照后,分別得到1.7%、4.3%和30.7%的聚合轉(zhuǎn)化率,然而,暗靜置90min后,轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)81.5%、84.7%和93.3%,與體系經(jīng)全程光照90min后的聚合轉(zhuǎn)化率相當(dāng),暗聚合效果十分顯著。Kim[29]發(fā)現(xiàn),并非所有由光敏劑、助引發(fā)劑和鎓鹽組成的體系均有引發(fā)暗聚合的能力,如體系樟腦醌/DABCO/DPI就無(wú)此功能;光敏劑、助引發(fā)劑的正確選擇及鎓鹽陰離子的種類,均會(huì)影響體系引發(fā)暗聚合的能力。隨后,該課題組[29]對(duì)這一三組分體系的光引發(fā)機(jī)理進(jìn)行了研究,認(rèn)為光敏劑Zn-tpp經(jīng)可見(jiàn)光輻照后,首先被鎓鹽氧化成陽(yáng)離子光敏劑自由基,而鎓鹽裂解成苯自由基引發(fā)聚合;光敏劑陽(yáng)離子自由基在體系中擴(kuò)散,被助引發(fā)劑還原重生,助引發(fā)劑上產(chǎn)生自由基引發(fā)暗聚合。這種能夠首先發(fā)生光氧化的光敏劑或許是這一三組分體系具有引發(fā)暗聚合功能的一個(gè)必要條件。

        圖4 光誘導(dǎo)暗聚合引發(fā)體系(Zn-tpp/DABCO/DPI)組分的結(jié)構(gòu)Fig.4 Structures of Zn-tpp,DABCO,and DPI in photoinduced dark polymerization initiation system

        Aguirre-Soto等[30]報(bào)道了另一類暗聚合引發(fā)體系,它包含三種組分:亞甲基藍(lán)(MB)、二異丙基胺(NIPEA)和二苯基碘鎓鹽(DPI)。該體系經(jīng)光輻照后,亞甲基藍(lán)吸收光能躍遷至激發(fā)態(tài)(3MB),與胺發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),生成亞甲基藍(lán)隱色體(LMB),后者在樹(shù)脂中擴(kuò)散與鎓鹽相遇,發(fā)生氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生活性種引發(fā)自由基暗聚合。該聚合體系固化深度達(dá)1.2cm,其暗聚合機(jī)理如圖5所示。這一暗聚合過(guò)程所產(chǎn)生的引發(fā)中間體LMB擴(kuò)散速度慢,故聚合速率慢,產(chǎn)生的聚合熱少,聚合比較均勻。此外,這一體系引發(fā)暗聚合所需光強(qiáng)僅為3~30mW/cm2。但這一體系卻有兩個(gè)缺陷:(1)暗固化速率受中間體的擴(kuò)散控制,為此常采用低黏度單體,但在實(shí)際應(yīng)用中常需要與交聯(lián)劑共混,故此,引發(fā)體系的適用范圍較窄;(2)引發(fā)體系包含碘鎓鹽,貯存穩(wěn)定性差且生物相容性不佳。

        圖5 MB/DIPEA/DPI體系引發(fā)的光誘導(dǎo)暗聚合機(jī)理Fig.5 Mechanism of photoinduced dark polymerization initiated by MB/DIPEA/DPI

        Garra等[31]報(bào)道了由具有高氧化還原催化活性的單價(jià)銅Cu(I)*、碘鎓鹽(IOD)和2-乙基己酸亞錫(Tin(II))組成的三組分體系,可引發(fā)暗聚合,引發(fā)機(jī)理如圖6所示。在光輻照區(qū),激發(fā)態(tài)的單價(jià)銅和碘鎓鹽發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生首個(gè)引發(fā)活性種苯自由基,引發(fā)常規(guī)的自由基聚合。因?yàn)檩椪諒?qiáng)度低(LED燈405nm光源,強(qiáng)度4mW/cm2),自由基生成速度慢,增長(zhǎng)的大分子鏈段(R·)與溶解于低黏度樹(shù)脂中的氧發(fā)生反應(yīng),生成過(guò)氧自由基ROO·,隨后生成引發(fā)惰性的ROOH。這一原位產(chǎn)生的惰性中間體擴(kuò)散至光屏蔽區(qū),與單價(jià)銅發(fā)生氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生引發(fā)聚合的另一個(gè)活性種RO·,單價(jià)銅則被氧化成二價(jià)銅,二價(jià)銅隨后被二價(jià)錫還原重生參與下一個(gè)循環(huán)。該體系引發(fā)的暗聚合范圍可達(dá)2.9cm。這一體系存在的主要問(wèn)題:(1)體系包含的過(guò)渡金屬活性過(guò)高(陽(yáng)光下90s即可固化完全)體系不穩(wěn)定,應(yīng)用條件苛刻;(2)含銅催化劑目前還未商業(yè)化。

        圖6 Cu(I)*/IOD/Tin(II)體系引發(fā)的光誘導(dǎo)暗聚合機(jī)理Fig.6 Mechanism of photoinduced dark polymerization initiated by Cu(I)*/IOD/Tin(II)

        該課題組[32]發(fā)現(xiàn)芳基胺(4-N,N-TMA)、三苯基膦化物(Trost)均可以與碘鎓鹽(IOD)形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。由這3種組分組合成的光引發(fā)體系,經(jīng)405nm LED可見(jiàn)光輻照20min,可使混合樹(shù)脂固化深度達(dá)8.5cm,引發(fā)體系各組分結(jié)構(gòu)如圖7所示。此外,向體系中引入第4組分(過(guò)氧化苯甲酰),經(jīng)約100s的可見(jiàn)光輻照,體系的光聚合轉(zhuǎn)化率迅速達(dá)到89%,固化深度也非??捎^。這一四組分引發(fā)體系,是普通光引發(fā)體系和氧化還原引發(fā)體系的物理混合,在樹(shù)脂的厚膜固化中有應(yīng)用前景。最近,他們[33]發(fā)現(xiàn)上述組分基態(tài)下形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物,即能引發(fā)光聚合,也可以引發(fā)熱聚合,引發(fā)光聚合后產(chǎn)生的熱量促進(jìn)了熱引發(fā)聚合,連續(xù)觸發(fā)的聚合實(shí)現(xiàn)了離開(kāi)光源后的暗聚合。

        圖7 光誘導(dǎo)暗聚合引發(fā)體系(Trost/4,N,N-TMA/IOD)組分的結(jié)構(gòu)Fig.7 Structures of Trost,4,N,N-TMA/IOD in photoinduced dark polymerization initiation system

        2.3 其他光引發(fā)體系誘導(dǎo)的暗聚合

        Boyer課題組[34]最近設(shè)計(jì)出一種光聚合引發(fā)體系,該體系僅由光敏劑呫噸染料(Eosin Y或Rose bengal)和抗壞血酸(Ascorbic acid)組成,是一類富有前景的暗聚合引發(fā)體系,可用來(lái)引發(fā)可控的自由基光聚合。其暗聚合機(jī)理是:光輻照下,激發(fā)態(tài)的光敏劑與體系中溶解的分子氧發(fā)生反應(yīng)生成單線態(tài)氧,該單線態(tài)氧在還原劑抗壞血酸的作用下生成H2O2;當(dāng)光源移去后,H2O2再次與體系中的抗壞血酸作用,生成活性種HO·引發(fā)聚合;H2O2是體系中潛在的引發(fā)活性中間體。由聚合機(jī)理可知,該光誘導(dǎo)暗聚合反應(yīng)在前期的光輻照階段需要氧氣的參與,將以往自由基聚合的氧阻效應(yīng)變?yōu)榫酆习l(fā)生的必須條件。但氧含量的控制對(duì)聚合成敗至關(guān)重要,即體系需保有一定的含氧量,以利于過(guò)氧化物中間體的生成,但在暗聚合階段氧的存在卻起著阻聚劑的作用,不利于聚合,這個(gè)合適的含氧量不易把控。此外,該體系在光照過(guò)程產(chǎn)生的活性中間體H2O2為強(qiáng)氧化性,不能使用在包埋細(xì)胞或其他活性中間體的原位聚合中,故應(yīng)用范圍受限。

        上述的光誘導(dǎo)暗聚合引發(fā)體系均為多組分體系,光輻照后產(chǎn)生的中間體需要在體系中不斷擴(kuò)散,以觸發(fā)隨后的暗聚合。由于各組分在聚合體系中分配不均勻和擴(kuò)散不均勻,導(dǎo)致聚合過(guò)程的不均勻,進(jìn)而影響聚合產(chǎn)品質(zhì)量。為克服這一缺陷,聶俊課題組[35]設(shè)計(jì)合成了3種單分子光引發(fā)劑,將傳統(tǒng)光引發(fā)劑Darocur2959、Irgacure184和Darocur1173分別與熱引發(fā)劑HDHP通過(guò)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)連接成單分子的光熱引發(fā)劑,該引發(fā)劑能夠有效引發(fā)光誘導(dǎo)前線聚合。聚合結(jié)果表明:該單分子光熱引發(fā)劑可使固化深度達(dá)12cm,而相應(yīng)的兩組分物理混合體系僅有4cm的固化深度,且前者的固化產(chǎn)物比后者透明和均勻。

        上述暗聚合引發(fā)體系在常規(guī)光聚合條件下的引發(fā)效率各不相同,但引發(fā)暗聚合的效率均頗為顯著??梢钥吹剑鼈円蚋髯缘膬?yōu)缺點(diǎn)有相應(yīng)的適用范圍,可根據(jù)使用目的做適當(dāng)選擇。

        3 聚合單體介導(dǎo)的暗聚合

        Decker課題組[36-39]首先報(bào)道了一系列高反應(yīng)活性的自由基光聚合單體,該單體僅含有一個(gè)雙鍵,但在常規(guī)條件下的光聚合速率,卻是傳統(tǒng)單體聚合速率的20倍之多,速率甚至高于含兩個(gè)雙鍵的單體,同時(shí)還發(fā)現(xiàn)其具有顯著的暗聚合效應(yīng)。這些高反應(yīng)活性單體包含傳統(tǒng)聚合單體的丙烯酸或甲基丙烯酸內(nèi)核,僅是在封閉的酯基端包含系列特殊基團(tuán):碳酸酯基團(tuán)、閉環(huán)碳酸酯、氨基甲酸酯或惡唑烷酮。尤其是氨基甲酸酯端額外連接一個(gè)苯基基團(tuán)或閉環(huán)碳酸酯基團(tuán)的品種,其聚合速率和暗聚合效率尤為突出。

        研究認(rèn)為[40-42],此類高活性單體的暗聚合性能由以下因素引起:?jiǎn)误w上的特殊功能基團(tuán)可形成大量分子間氫鍵,氫鍵的形成使體系黏度增加、分子運(yùn)動(dòng)受限,包埋于其中的活性引發(fā)自由基雙基終止被阻礙,壽命延長(zhǎng),在暗靜置中可繼續(xù)引發(fā)聚合;高活性單體上存在活潑氫,較易發(fā)生奪氫/鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),增加了聚合體系的交聯(lián),抑制了雙基終止,導(dǎo)致了隨后的暗聚合;高活性單體分子與常規(guī)聚合單體相比,分子有較大的偶極矩,使形成的大分子自由基帶有一定的電荷,電荷間的排斥阻礙了雙基終止,引發(fā)隨后的暗聚合。Beckel[43]通過(guò)酸抑制聚合實(shí)驗(yàn),進(jìn)一步證實(shí)了高活性單體帶有一定的負(fù)電荷,電荷間的斥力使大分子自由基壽命延長(zhǎng),進(jìn)而引發(fā)隨后的暗聚合。此類高活性聚合單體的結(jié)構(gòu)如圖8所示。可以看到,實(shí)現(xiàn)這類暗聚合需要設(shè)計(jì)合成上述特殊的聚合單體,且只能均聚或與其共聚,因單體種類受限,僅作為活性稀釋劑使用[44]。為克服光固化的缺陷,研究人員探索了一類將光固化和暗固化相結(jié)合的雙固化技術(shù),如光-熱固化、光-空氣固化和光-濕氣固化等[45]。光-濕氣固化技術(shù)具有固化完全、固化后產(chǎn)物交聯(lián)密度大、機(jī)械性能良好等優(yōu)點(diǎn),成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。光-濕氣雙固化主要通過(guò)設(shè)計(jì)合成特殊的光固化樹(shù)脂來(lái)實(shí)現(xiàn),如合成硅改性的聚丙烯酸酯或雙鍵-異氰酸根型樹(shù)脂,分別利用硅烷、異氰酸根的水解來(lái)實(shí)現(xiàn)后固化。目前有關(guān)光-濕氣雙重固化硅膠材料的研究,僅停留在材料與成型工藝階段,距離實(shí)際應(yīng)用還有較大距離[46]。

        圖8 聚合單體的分子結(jié)構(gòu)Fig.8 Molecular structures of polymerized monomers

        4 結(jié)論與展望

        傳統(tǒng)光聚合技術(shù)在不透光材質(zhì)、形狀復(fù)雜的基材、超厚涂層及有色涂層等領(lǐng)域應(yīng)用受限,而光誘導(dǎo)暗聚合是克服此缺陷的有效手段,對(duì)革新光聚合技術(shù),拓展光聚合技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域有重要意義。

        文中對(duì)暗聚合發(fā)生的各因素和條件進(jìn)行了充分闡述。首先從常規(guī)自由基光聚合存在的暗聚合現(xiàn)象入手,總結(jié)出了聚合體系的暗聚合效應(yīng),源于體系的高黏性和光照后體系可迅速凝膠化的特征,該特征使光誘導(dǎo)產(chǎn)生的自由基被凍結(jié),雙基終止被阻礙,進(jìn)而產(chǎn)生了暗聚合效應(yīng)。然后從自由基光聚合引發(fā)劑/體系入手,介紹了3類能夠引發(fā)產(chǎn)生暗聚合效應(yīng)的特殊光引發(fā)劑/體系及其引發(fā)機(jī)理。最后綜述了一類具有暗聚合特征的活潑單體,該單體在常規(guī)光聚合引發(fā)劑引發(fā)下具有顯著的暗聚合效應(yīng)。介紹了3類通過(guò)設(shè)計(jì)合成新型樹(shù)脂,以實(shí)現(xiàn)光輻照后固化的光-暗雙重固化體系。

        盡管研究者在此領(lǐng)域開(kāi)展了大量研究工作,但真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還面臨許多困難。在設(shè)計(jì)合成新型光誘導(dǎo)暗聚合引發(fā)劑/體系方面存在的挑戰(zhàn)有:(1)作為有效的光誘導(dǎo)暗聚合引發(fā)劑/體系,應(yīng)在光輻照之前是性質(zhì)穩(wěn)定的化合物,僅當(dāng)光輻照后才表現(xiàn)出引發(fā)活性;(2)在室溫下具有快速引發(fā)光聚合及暗聚合的能力,聚合轉(zhuǎn)化率高、未聚合單體殘余量少;(3)聚合過(guò)程中不會(huì)生成氣體副產(chǎn)物,產(chǎn)生氣泡,從而影響聚合產(chǎn)物性能,聚合產(chǎn)物機(jī)械性能優(yōu)異甚至超過(guò)全輻射聚合物;(4)聚合產(chǎn)物不因引發(fā)體系的引入而泛黃、不顯示引發(fā)劑/體系的顏色??v覽已報(bào)道的光誘導(dǎo)暗聚合引發(fā)體系,鮮有符合上述要求的品種,是未來(lái)研究者們研究的方向。此外,新型光誘導(dǎo)暗聚合樹(shù)脂品種少,現(xiàn)有品種聚合效率低且易泛黃,距離工業(yè)化應(yīng)用還有距離,在這方面需要投入大量研究工作。

        盡管光誘導(dǎo)暗聚合現(xiàn)象已顯著存在于牙科修復(fù)中,但作為一種普遍應(yīng)用的技術(shù)還需要很長(zhǎng)的路要走。它作為一種新型的光聚合技術(shù),可彌補(bǔ)傳統(tǒng)光聚合技術(shù)因固化不充分導(dǎo)致的聚合產(chǎn)物機(jī)械性能不佳的缺陷;可拓展光聚合技術(shù)在非透明材質(zhì)、形狀復(fù)雜基材及特殊涂層等領(lǐng)域中的應(yīng)用,尤其在存在有小區(qū)域陰影的復(fù)雜電路板的光固化涂層保護(hù)、有色的光固化涂料、材料的三維打印、添加有填充劑的不透明樹(shù)脂的光固化等領(lǐng)域,具有廣闊的應(yīng)用前景。因此,作為一種優(yōu)秀的光聚合技術(shù),值得我們?yōu)橹Α?/p>

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