楊 敏， 朱瑞林, 黃秋萍, 張 坪, 姜 濤， 鄧國偉

(1. 成都師范學(xué)院 a. 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院；b. 功能分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化與應(yīng)用四川省高校重點實驗室，四川 成都 611130)

近年來，過渡金屬鎢酸鹽(MWO4: M=Ca, Ba, Mn, Co, Ni)因其優(yōu)異的光催化、光學(xué)和電子性能而受到廣泛關(guān)注[1-3]。其中，單斜型黑鎢礦結(jié)構(gòu)鎢酸鎳(NiWO4)因其高導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及鎳離子本身良好的電化學(xué)性能，在光催化、超級電容器、氣敏傳感器、電催化等多個領(lǐng)域引發(fā)了熱切關(guān)注[4-6]。王平等采用水熱法制備了貴金屬摻雜的Ni—W—O型催化劑，通過還原性淬火處理。制備的鎳基催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，可從N2H4·H2O中快速制氫[7]。陳文帥等開發(fā)了Ni—W/M催化劑，其具有良好的催化性能和穩(wěn)定性。鎢原子通過Ti—O—W鍵連接到TiO2載體上以減少損失活性鎢組分，合成的催化劑具有良好的纖維素轉(zhuǎn)化率(100%)和乙二醇收率(68.7%)。新化學(xué)鍵的形成增強了催化劑的穩(wěn)定性和耐用性，使催化劑成為可能在回收過程中保持高催化活性[8]。Hasan等采用水熱法共摻雜合成鐵錳鎢酸鈷電催化劑Co1-(x+y)FexMnyWO4。鐵和錳的共摻雜有增加了電荷分離，減小了帶隙可見光照射。這說明合成的鎢酸鹽可作為可見光下的潛在催化劑。對OER的電催化活性測試表明在標準電流密度下有較低的過電位。鐵和錳共摻雜的鎢酸鈷，新化學(xué)鍵的形成增強了催化劑的穩(wěn)定性和耐用性，使催化劑在催化過程中保持高催化活性[9]。

NiWO4具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的電子傳輸能力使其在氣體/濕度傳感器的選擇性檢測等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[10-12]。然而，國內(nèi)關(guān)于NiWO4作為氣敏材料檢測NH3的工作還較少。研究NiWO4在NH3氣體傳感器中的應(yīng)用對于設(shè)計開發(fā)一種新型氣敏材料具有重要意義。

本文采用濕法合成制備了NiWO4納米材料，表征了材料結(jié)構(gòu)，并研究了加熱溫度對NiWO4氣敏性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

T200型多功能精密傳感器測試儀；Rigaku D/max 2550V/PC粉末X-射線衍射儀；JEOL JMS-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；JEOL JEM-2100F型透射電子顯微鏡; INVIA型拉曼光譜儀；Bruker IFS-66V/S型紅外光譜儀；CHS-1型智能氣敏分析儀。

六水硝酸鎳，99.99%，西亞化學(xué)公司；二水鎢酸鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；水合肼，98%，北京百靈威科技有限公司；無水乙醇、松油醇、氨氣、二氧化氮、二氧化碳、二氧化硫等，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 合成

稱取0.087 g Ni(NO3)2·6H2O溶解于20mL的去離子水中，攪拌使其混合均勻；將0.098 g NaWO4·2H2O溶解于10 mL的去離子水中，緩慢滴加到上述溶液中，滴畢，升溫至60 ℃，緩慢滴加水合肼(0.1～0.7 mL)。滴畢，攪拌下于60 ℃反應(yīng)2 h。離心，用去離子水和無水乙醇交替洗滌2～3次，于65 ℃干燥12 h。轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，以2 ℃·min-1的升溫速率升溫至800 ℃，煅燒2 h。冷卻至室溫得樣品。

1.3 氣敏傳感器的制作

將30 mg的樣品和一定比例的松油醇混合研磨1 h后涂覆在旁熱式陶瓷管上，涂覆的樣品保持均勻，真空干燥24 h。將電阻絲穿入進陶瓷管芯，然后在氣敏管底座上接入傳感器。

1.4 氣敏性能測試

將傳感器安裝在工作站上，在10 L測試容器中，先在干燥的空氣中測試，然后將待測氣體(氨氣、氧化氮、二氧化碳、二氧化硫、一氧化碳，甲烷)注入在測試容器中，設(shè)置測試溫度，進行氣敏性能測試。氣敏響應(yīng)值由S表示，S指傳感器在空氣中穩(wěn)定的電阻Ra和指定氣體濃度的工作環(huán)境下的電阻Rg的差值與Ra的比值。理論上來講，氣敏響應(yīng)S的數(shù)值越大越好，氣敏響應(yīng)值S數(shù)值越高就代表該傳感器對目標氣體的敏感程度越高，反之則越低。

氣敏傳感器的響應(yīng)時間tres是指從通入目標氣體開始到電阻值變化最大值的90%所需要的時間?；謴?fù)時間trec則是指傳感器從脫離目標氣體開始到電阻值變化最大值的90%所需要的時間。tres代表氣敏響應(yīng)的快慢，trec則代表脫離目標氣體的快慢。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

圖1a為NiWO4的XRD譜圖。與標準的JCPDS卡片比對可知，合成的樣品為單斜晶系，樣品的結(jié)晶度好，峰形尖銳，未發(fā)現(xiàn)原料硝酸鎳和鎢酸鈉的衍射峰，衍射峰和標準的JCPD卡片(15-0755)一一對應(yīng)，說明在水合肼的量為0.1～0.7 mL的條件下，合成的鎢酸鎳為純相。

2θ/(°)

圖2 (a,b)水合肼用量為0.2 mL時，NiWO4樣品的SEM照片；(c)透射電鏡照片；(d)高分辨透射電鏡照片

圖2為樣品的微觀形貌。由圖2a可知，當水合肼用量為0.2 mL時，NiWO4樣品由單分散的微米球組成，這些微米球有規(guī)則的花狀結(jié)構(gòu)特征，花瓣表面由納米片交疊穿插而成；由圖2b可知，單分散的NiWO4的片狀結(jié)構(gòu)尺寸為10 nm左右，表面疏松多孔，這種結(jié)構(gòu)特征具有較大的比表面積，在傳感器的應(yīng)用中應(yīng)具有較好的敏感特性；圖2c為NiWO4的低倍透射電鏡照片，其表征結(jié)果與FESEM一致，進一步證明NiWO4樣品表面由納米片組成，且微米球大小約為2 μm，微米球的形狀類似于雛菊花狀，微米花的表面由納米片組成，納米片大小為20 nm左右；圖2d為樣品的高分辨透射電鏡照片，由圖可知，樣品的晶格間距為0.28 nm，對應(yīng)NiWO4的(111)晶面。

ν/cm-1

Raman shift/cm-1圖3NiWO4的IR譜圖(a)和拉曼光譜譜圖(b)

采用紅外光譜和拉曼光譜對三維納米材料的原子振動進行了描述。圖3a為NiWO4樣品的FT-IR譜圖。由圖3a可知，640 cm-1, 827 cm-1, 860 cm-1和550 cm-1處的吸收峰為NiWO4的特征吸收峰，吸收帶表明NiWO4具有黑鎢礦結(jié)構(gòu)[13]。880～866 cm-1和825～810 cm-1處的振動帶歸屬于W2O8中的WO2振動吸收峰，685 cm-1和665 cm-1的吸收帶為W2O2的不對稱振動吸收；535 cm-1處的特征峰為Ni—O的吸收峰，歸屬于NiWO4的特征吸收,證明了NiO6多面體中Ni—O的拉伸振動，證明有NiWO4樣品的形成。圖3b為NiWO4樣品的Raman譜圖。如圖所示，根據(jù)群論計算模擬可知，I=8Ag+10Bg+8Au+10Bu中，黑鎢礦單斜晶系的NiWO4晶體有位于421 cm-1， 552 cm-1， 701 cm-1， 893 cm-1的特征峰，位于890 cm-1觀測的拉曼譜峰證明了W—O鍵的形成[14]。

Temperature/℃

Time/s

2.2 氣體傳感性能分析

在不同的工作溫度下測試了基于NiWO4的敏感電極器件對50 ppm氣體的濃度特性。由圖4a可知，在400～500℃內(nèi)，NiWO4的敏感電極器件的最佳工作溫度為460 ℃，響應(yīng)值是0.46，隨著溫度的升高，氣敏響應(yīng)也增大，這可能是因為隨著溫度升高，氣體分子可克服表面反應(yīng)的活化能壘，因此響應(yīng)增大。工作溫度在460 ℃時，氣敏響應(yīng)達到最大值。隨后隨著溫度升高，氣敏響應(yīng)值減小，這是因為氣敏材料表面NH3的吸附位點減少，目標氣體分子的吸附能力低于解析能力。圖4b為一個可逆循環(huán)的單獨分析，根據(jù)傳感器響應(yīng)時間和恢復(fù)時間的計算公式，得到NiWO4傳感器在460 ℃的工作溫度下對50 ppm的NH3的響應(yīng)時間為47 s，恢復(fù)時間為143 s，具有較快的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間。

Gas species

Relative Humidity/%

為了評估傳感器的選擇性，將傳感器在460 ℃, 50 ppm氣體濃度的測試環(huán)境下，依次對NH3， CO2， NO2， SO2， CO， CH4等6種氣體進行氣敏測試，測試結(jié)果見圖5a。相比其他5種氣體，傳感器對NH3有更好的響應(yīng)，具有較好的選擇性。圖5b為相對濕度對傳感器影響的測試圖，在外加電壓為 1 V和頻率 100 Hz的條件下，NiWO4納米材料的阻抗與相對濕度(RH)的關(guān)系，無機電阻型濕敏材料一般為負濕敏特性，在低RH值時，形成兩個氫的水分子可以在親水基和空位被物理吸附的活性位點上結(jié)合。電阻隨著濕度的增加而下降，其濕敏特性受到納米材料表面的電子吸附脫附和結(jié)構(gòu)缺陷影響，水分子的吸收由于阻斷材料內(nèi)部的電導(dǎo)通路而導(dǎo)致電阻增加，傳感器在相對濕度為22.5%～97.3%下的氣敏響應(yīng)測試結(jié)果表明響應(yīng)值為37 s，器件具有良好的抗?jié)裥浴?/p>

圖6為NiWO4的敏感電極的響應(yīng)機理。由圖5可知，3D雛菊狀微米花NiWO4樣品，表面形成片狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當給傳感器施加電壓，就會形成通道，有利于電子傳輸。空氣中O2的化學(xué)勢低于NiWO4的導(dǎo)帶能量，因此O2可以吸附NiWO4的電子形成吸附氧[15]。吸附氧的種類和傳感器表面溫度有關(guān)。NiWO4的電子被吸附后，導(dǎo)致自身電子密度下降，電阻升高，形成較寬電子耗盡層(Ec和Ef之間為電子耗盡層)，能帶向上彎曲，形成較高晶界勢壘，進一步阻礙了電子的運輸，使電阻升高[16]。 當NiWO4的敏感電極器件暴露在NH3中，吸附氧會和NH3結(jié)合，釋放電子回傳感器，使傳感器電子密度增加，電阻下降，同時電子耗盡層變窄，晶界勢壘高度也降低[17-18]。電子耗盡層和晶界勢壘高度的變化都對傳感器的氣敏性能有影響[19-20]。

圖6 NiWO4氣敏傳感器的反應(yīng)機理

采用濕化學(xué)法制備了低溫(60 ℃)生長的三維雛菊NiWO4微米花狀。對NiWO4傳感器進行了氣敏測試。測試結(jié)果表明，傳感器的最佳工作溫度為460 ℃，在最佳工作溫度下對于50ppm的NH3響應(yīng)時間為47 s，恢復(fù)時間為143 s，具有較好的選擇性和抗?jié)裥浴?/p>