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        核磁共振波譜法測定碳纖維原絲凝固浴中二甲基亞砜

        2021-11-13 08:36:36曹進(jìn)喜趙德明宮汝燕叢佳玥王丹由欣然
        化學(xué)分析計(jì)量 2021年10期
        關(guān)鍵詞:碳纖維質(zhì)量

        曹進(jìn)喜,趙德明,宮汝燕,叢佳玥,王丹,由欣然

        (1.威海市計(jì)量所,山東威海 264200; 2.中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所,濟(jì)南 250031)

        碳纖維是20 世紀(jì)60 年代迅速發(fā)展起來的新型無機(jī)纖維材料[1]。目前應(yīng)用于復(fù)合材料中的碳纖維主要是聚丙烯腈基碳纖維,屬于高分子合成纖維,其制備工藝過程主要包括前驅(qū)體聚合、原絲制備、預(yù)氧化處理和碳化處理4 個(gè)階段[2-5]。原絲制備技術(shù)是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)聚丙烯腈基碳纖維的關(guān)鍵技術(shù)之一,目前美國和日本幾乎壟斷了高性能聚丙烯腈基原絲生產(chǎn)技術(shù),并且左右著國際碳纖維市場供求關(guān)系[6]。原絲制備過程主要包括初生絲形成、沸水牽伸、多段水洗、干燥致密化、蒸汽牽伸、熱定型和收絲等階段。紡絲原液在壓力作用下被擠出噴絲孔進(jìn)入凝固浴中,紡絲原液細(xì)流逐漸凝固成PAN 初生纖維,再經(jīng)預(yù)牽伸、高溫空氣牽伸、水洗、致密化牽伸、蒸汽牽伸和熱定型等工序被進(jìn)一步加工成聚丙烯腈(PAN)原絲[7-9]。PAN 初生纖維作為原絲整個(gè)制備流程中的第一步,也是最為關(guān)鍵的一步[10]。溶劑從纖維內(nèi)部擴(kuò)散進(jìn)入凝固浴,非溶劑從凝固浴中擴(kuò)散進(jìn)入纖維,雙擴(kuò)散過程使擠出原液快速固化成初生態(tài)絲條,隨后在凝固浴中繼續(xù)固化,經(jīng)拉伸、干燥等一系列后處理工序得到成品纖維。凝固浴中二甲基亞砜(DMSO)與H2O 的比例對擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散速率以及最終成形纖維的微觀結(jié)構(gòu)等有重要影響,因此凝固浴中DMSO 與H2O 的比例控制及精準(zhǔn)測定對控制原絲質(zhì)量具有重要作用[11],然而目前對于凝固浴中二甲基亞砜含量的測定未見報(bào)道。

        核磁共振波譜(NMR)法主要研究磁矩不為零的原子核,在外加磁場的作用下,自旋能級(jí)間發(fā)生躍遷而出現(xiàn)的共振現(xiàn)象。核磁共振波譜技術(shù)在有機(jī)化合物的定性、定量分析方面有著廣泛的應(yīng)用[12-14],如用其測定分子的化學(xué)結(jié)構(gòu),核磁共振波譜圖可提供有機(jī)化合物分子中化學(xué)官能團(tuán)的數(shù)目和種類[15]。凝固浴中DMSO 與H2O 屬于小分子化合物,結(jié)構(gòu)明確,氫質(zhì)子譜圖具有較高的分辨性,筆者首次采用核磁共振氫譜(1H-NMR)法對凝固浴中DMSO 與H2O 的比例進(jìn)行測定,進(jìn)而計(jì)算出凝固浴中DMSO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該方法用于凝固浴組分分析數(shù)據(jù)可靠,與其它儀器測試方法相比,無需建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,提高了測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要儀器與試劑

        核磁共振波譜儀:AVANCE III HD 600MHz 型,配有5 mm BBO 探頭,德國布魯克公司。

        電子分析天平:ME204 型,感量為0.1 mg,瑞士梅特勒-托利多公司。

        二甲基亞砜(DMSO):色譜純,西格瑪化學(xué)試劑公司。

        凝固浴樣品:由山東大學(xué)提供。

        1.2 溶液配制

        DMSO-H2O 標(biāo)準(zhǔn)溶液:DMSO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.25%,根據(jù)凝固浴樣品組成,采用重量法配制,準(zhǔn)確稱取3.677 6 g 二甲基亞砜于樣品瓶中,加水至總質(zhì)量為5.235 0 g,混合均勻。

        1.3 儀器工作條件

        測試溫度:207 K;單脈沖程序,脈沖偏轉(zhuǎn)角為30°;采樣數(shù)據(jù)點(diǎn):65 536;譜寬:11 904 Hz;采樣時(shí)間:2.75 s;弛豫延遲時(shí)間:40 s;采用手動(dòng)方式調(diào)整譜圖,同時(shí)手動(dòng)積分;脈沖寬度:10.00 μs;掃描次數(shù):128;空掃次數(shù):2。

        1.4 實(shí)驗(yàn)原理

        采用核磁共振氫譜首先對化合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,再利用化合物特征基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)與相應(yīng)特征峰峰面積之間的關(guān)系進(jìn)行定量分析。核磁共振譜響應(yīng)信號(hào)的積分峰面積與樣品中被激發(fā)的質(zhì)子數(shù)目成正比。在選定的測定條件下,核磁共振氫譜中各信號(hào)的響應(yīng)值(峰面積)按式(1)計(jì)算:

        式中:Ax——圖譜中信號(hào)的積分峰面積;

        Nx——所檢測信號(hào)峰的質(zhì)子數(shù);

        KS——光譜常數(shù),在相同測試條件下,所有激發(fā)原子的KS值相同。

        1.5 實(shí)驗(yàn)方法

        取適量待測凝固浴樣品,置于直徑為5 mm 的核磁共振管中。在1.3 儀器工作條件下進(jìn)行測定,通過調(diào)整儀器參數(shù)、調(diào)諧、控溫、勻場、采樣,得到核磁共振氫譜譜圖(如圖1 所示),然后對相位和基線進(jìn)行校正,對二甲基亞砜和水的定量峰從基線平滑處分別進(jìn)行積分,得到積分峰面積。

        圖1 碳纖維原絲凝固浴核磁共振氫譜譜圖

        1.6 結(jié)果計(jì)算

        二甲基亞砜的結(jié)構(gòu)式中含有兩個(gè)甲基,即6 個(gè)質(zhì)子;水的結(jié)構(gòu)式中含有2 個(gè)質(zhì)子。二甲基亞砜與水的信號(hào)峰面積的比值即為摩爾比。凝固浴中DMSO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照式(2)計(jì)算:

        式中:w(DMSO)——凝固浴中DMSO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù);

        在觀摩田可以直觀地看到,常規(guī)對照田施肥4次,氮肥施用量每畝21公斤,而機(jī)插側(cè)條緩混肥一次性施肥使試驗(yàn)田氮肥用量降到14.7公斤,兩塊田的理論產(chǎn)量相差無幾,每畝接近800公斤。

        Ah——水中氫原子信號(hào)峰面積;

        Ad——DMSO 中氫原子信號(hào)峰面積;

        Mh——H2O 的摩爾質(zhì)量,g/mol;

        Md——二甲基亞砜的摩爾質(zhì)量,g/mol。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 圖譜處理方式選擇

        在1.3 儀器工作條件下,對凝固浴樣品進(jìn)行7次平行測定,分別采用手動(dòng)調(diào)整和自動(dòng)調(diào)整兩種譜圖處理方式調(diào)整相位和基線,結(jié)果見表1。

        表1 不同圖譜處理方式測定結(jié)果 %

        由表1 可知,手動(dòng)調(diào)整方式的測定結(jié)果波動(dòng)較小,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.04%;自動(dòng)調(diào)整方式的測定結(jié)果波動(dòng)大,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.01%。為了降低圖譜處理方式帶來的測定誤差,提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度,采用手動(dòng)調(diào)整方式。

        2.2 弛豫延遲時(shí)間選擇

        考察弛豫延遲時(shí)間分別為5、10、20、30、40、50 s 時(shí)對凝固浴樣品中二甲基亞砜含量測定結(jié)果的影響。在1.3 儀器工作條件下,每一個(gè)時(shí)間點(diǎn)平行測定6 份相同的凝固浴樣品,以平均值作為測定值,結(jié)果見表2。

        表2 不同弛豫延遲時(shí)間的測定結(jié)果(n=6)

        2.3 采樣時(shí)間選擇

        考察采樣時(shí)間分別為0.75、1.75、2.75、3.75、4.75、5.75 s 時(shí)對凝固浴樣品中二甲基亞砜含量測定結(jié)果的影響。在1.3 儀器工作條件下,每一個(gè)時(shí)間點(diǎn)平行測定6 份相同的凝固浴樣品,以平均值作為測定值,結(jié)果見表3。

        表3 不同采樣時(shí)間的測定結(jié)果(n=6)

        由表3 可知,采樣時(shí)間對二甲基亞砜含量測定結(jié)果無顯著影響。2.75 s以后,隨著采樣時(shí)間的延長,測定結(jié)果的精密度提高幅度不明顯,因此選擇2.75 s 為采樣時(shí)間。

        2.4 采樣次數(shù)選擇

        設(shè)置采樣次數(shù)分別為64、128、256,考察不同采樣次數(shù)對凝固浴樣品中二甲基亞砜含量測定結(jié)果的影響。在1.3 儀器工作條件下,每種采樣次數(shù)下平行測定6 份相同的凝固浴樣品,以平均值作為測定值,結(jié)果見表4。由表4 可知,采樣次數(shù)為128 和256 時(shí),測定結(jié)果相差較小,數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好;采樣次數(shù)為64 時(shí),測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.22%,數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。綜合考慮,選擇采樣次數(shù)為128。

        表4 不同采樣次數(shù)的測定結(jié)果(n=6)

        2.5 準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)

        在1.3 儀器工作條件下,對DMSO-H2O 標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定5 次,結(jié)果見表5。由表5 可知,測定值與配制值基本一致,相對偏差為0.20%,5 次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.78 %,表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度,滿足凝固浴中二甲基亞砜含量的測定。

        表5 準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)二甲基亞砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果 %

        3 結(jié)語

        采用核磁共振氫譜對碳纖維凝固浴樣品進(jìn)行測定,譜圖分析表明,二甲基亞砜特征峰峰形完整,通過二甲基亞砜和水的峰面積比值可計(jì)算出凝固浴樣品中二甲基亞砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。分別從圖譜處理方式、弛豫延遲時(shí)間、采樣時(shí)間、掃描次數(shù)4 個(gè)方面分析了不同參數(shù)對測定結(jié)果的影響,通過對比不同條件下測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差對測定條件進(jìn)行優(yōu)化。該方法具有較高準(zhǔn)確度和精密度,且操作簡單,無需建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,為測定碳纖維凝固浴中二甲基亞砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提供了有效的檢測手段。

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