周志夢(mèng)，鄭德超，劉曉軍，韋榮偉，趙紅杰，黃巖，葉偉，彭木林

（廣西防城港核電有限公司，廣西防城港 538000）

按照核電廠水化學(xué)技術(shù)規(guī)范的規(guī)定，壓水反應(yīng)堆運(yùn)行期間，一回路冷卻劑中的溶解氫含量必須控制在一定范圍。功率運(yùn)行及冷停堆模式下，合適的氫含量既可有效抑制一回路水的輻照分解，又可防止核燃料鋯合金的氫脆效應(yīng)，同時(shí)防止一回路壓力邊界材料的腐蝕［1-4］。反應(yīng)堆一回路冷卻劑中溶解氫含量的準(zhǔn)確測(cè)定是跟蹤與調(diào)節(jié)氫含量的前提和必要條件，與核電廠安全運(yùn)行密切相關(guān)［5-7］。

壓水反應(yīng)堆一回路中溶解氫的測(cè)定方法主要有3 種：（1）借助傾析器和氣相色譜的相分離器色譜法［8］，該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，可溯源，但是操作復(fù)雜，分析人員受輻照嚴(yán)重；（2）基于金屬鈀電極吸附氫原理的在線儀表法［9-10］，但儀表電極需要頻繁再生和沖洗，加之響應(yīng)遲緩，可靠性較低；（3）熱導(dǎo)式氫分析儀法，有便攜與在線式兩種［11-13］，其中在線式較為少見，而便攜式氫分析儀在多數(shù)核電廠皆有應(yīng)用。雖有文獻(xiàn)對(duì)便攜式氫分析儀使用方式、常見問題及解決措施進(jìn)行過報(bào)道［14-15］，但是對(duì)于一回路冷卻劑中多種不同水化學(xué)條件對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生的影響尚缺乏細(xì)致研究，致使其實(shí)際應(yīng)用存在操作復(fù)雜、浪費(fèi)冷卻劑及測(cè)定結(jié)果精確度較低等問題。

筆者通過改進(jìn)便攜式氫分析儀結(jié)構(gòu)，并對(duì)取樣和供氮方式進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了該儀器對(duì)一回路冷卻劑可回收利用的在線連續(xù)測(cè)定，分析了樣水流量、測(cè)量背壓及冷卻劑中氦對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，并同氣液相分離器色譜法以及DH1021 在線氫表測(cè)定結(jié)果進(jìn)行準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性和響應(yīng)時(shí)間比對(duì)。結(jié)果表明，該方法操作簡單，準(zhǔn)確度高，大幅降低了分析人員受輻照的程度，滿足核電廠一回路中溶解氫檢測(cè)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

便攜式氫分析儀：ORBISPHERE 3654 型，配有31270 H2型傳感器，2952A型膜，32939 型外接電源，量程為0～60 mL／kg，溫度自動(dòng)補(bǔ)償，美國哈希公司。

氣液相分離器：除氣器容積為152.55 mL，傾析器容積為55.36 mL，脫氣效率為100.0%，法國ELTA 公司。

氣相色譜儀：Agilent 7890A 型，配有TCD 熱導(dǎo)檢測(cè)器，以氬氣作為載氣，美國安捷倫科技有限公司。

在線氫表：DH1021 型，法國ELTA 公司。

多組分標(biāo)準(zhǔn)氣體：φ(H2)=3.97%，φ(O2)=3.95%，φ(N2)=40.44%，φ(He)=1.97%，平衡氣為氬氣，大連大特氣體有限公司。

氫氣、氬氣：純度（體積分?jǐn)?shù)）不小于99.999%，廣西開元?dú)怏w有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 便攜式氫分析儀改進(jìn)

在便攜式氫分析儀流通池入口安裝流量計(jì)（量程50～600 mL／min），出口安裝壓力表（量程0～1.0 MPa），兩端均連接快插接頭。取一減壓閥（進(jìn)氣壓力2.0 MPa，使用壓力0～0.1 MPa），一端用軟管與氫分析儀的供氣鋼頭連接，另一端安裝快插接頭。另備快插接管數(shù)條。便攜式氫分析儀改進(jìn)效果圖如圖1 所示。

圖1 便攜式氫分析儀改進(jìn)效果圖

1.2.2 取樣和供氮方式改進(jìn)

根據(jù)核取樣系統(tǒng)原設(shè)計(jì)方案進(jìn)行取樣方法優(yōu)化，一回路樣品和氣液相分離器手套箱流程如圖2所示。

圖2 核取樣系統(tǒng)一回路樣品和氣液相分離器手套箱流程圖

反應(yīng)堆一回路不同位置的樣水可通過402WV、403WV 由一回路樣品手套箱引流至氣液相分離器手套箱。用快插接管將氫分析儀入口與403WV 連接，出口與444WV 連接，樣水流過氫分析儀后經(jīng)444VP 返回容控箱，利用流量計(jì)調(diào)節(jié)流量，利用壓力表控制背壓。氮?dú)馔ㄟ^404WV 和404VZ 由RAZ氮?dú)庀到y(tǒng)供給，減壓閥出口壓力控制在40～60 kPa。樣水回流容控箱使反應(yīng)堆一回路冷卻劑可循環(huán)利用，避免了浪費(fèi)。RAZ 系統(tǒng)連續(xù)供應(yīng)氮?dú)?，避免了通過外置高壓氮?dú)怃撈拷o氫分析儀氣缸頻繁充氣的危險(xiǎn)操作。

1.2.3 溶解氫和氦濃度的測(cè)定

采用氣液相分離器收集樣水中的氣體，用氣相色譜分析并計(jì)算樣水中實(shí)際溶解氫和氦含量。便攜式氫分析儀采用純氫氣體標(biāo)定后，連續(xù)供電，將測(cè)定結(jié)果傳至計(jì)算機(jī)在線讀數(shù)。對(duì)比兩種方法溶解氫測(cè)量結(jié)果的差異，探究氦氣干擾影響，補(bǔ)償測(cè)量誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣水流量選擇

根據(jù)使用經(jīng)驗(yàn)，樣水流量對(duì)溶解氫測(cè)定結(jié)果具有重要影響，核電廠通?？刂品磻?yīng)堆一回路中溶解氫含量小于35 mL／kg。在反應(yīng)堆一回路不同溶解氫含量的穩(wěn)定運(yùn)行工況下，用便攜式氫分析儀測(cè)定RCV 除鹽床上游樣水中溶解氫含量?？刂票銛y式氫分析儀背壓穩(wěn)定，改變樣水流量，4 種不同含量區(qū)間的溶解氫測(cè)定結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可以看出，當(dāng)樣水流量小于200 mL／min 時(shí)，隨著樣水流量的增加，測(cè)定結(jié)果均大幅升高；當(dāng)樣水流量為200～500 mL／min 時(shí)，測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定，因此為了降低樣水流量變化對(duì)溶解氫測(cè)定結(jié)果的影響，選擇樣水流量大于200 mL／min。

圖3 不同樣水流量時(shí)不同溶解氫含量測(cè)定結(jié)果

2.2 背壓選擇

氫溶解度與壓力有關(guān)，便攜式氫分析儀須維持足夠測(cè)量背壓，否則溶解氫會(huì)析出，影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。由于樣水回容控箱出口背壓大于容控箱壓力，氫氣不會(huì)析出，因此便攜式氫分析儀背壓約等于核取樣系統(tǒng)所有樣水回容控箱母管的壓力，該壓力正常情況下約0.19 MPa。

在反應(yīng)堆一回路不同溶解氫含量的穩(wěn)定運(yùn)行工況下，控制樣水流量為300 mL／min，改變背壓，4種不同含量區(qū)間的溶解氫測(cè)定結(jié)果如圖4。由圖4可以看出，背壓會(huì)對(duì)溶解氫測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生輕微影響，壓力越高測(cè)定值越大，因此測(cè)量過程需盡量保持背壓穩(wěn)定，當(dāng)背壓為0.16～0.24 MPa時(shí)，誤差不大于0.9 mL／kg，滿足測(cè)定要求。

圖4 不同背壓時(shí)不同溶解氫含量測(cè)定結(jié)果

2.3 干擾氣體影響

便攜式氫分析儀測(cè)定一回路中溶解氫時(shí)會(huì)受到干擾氣體的影響。反應(yīng)堆一回路中常見氣體在25 ℃下的熱導(dǎo)率分別為λ(H2)=0.17064 W／(m·K）、λ(He)=0.150 16 W／(m · K）、λ(N2)=0.024 75 W／(m · K）、λ(O2)=0.025 71 W／(m · K）、λ(Ar)=0.017 95 W／(m · K）、λ(Xe)=0.005 68 W／(m·K）、λ(Kr)=0.009 46 W／(m·K）［16］。其中O2、Ar、Xe 和Kr 在反應(yīng)堆一回路中含量較少，且熱導(dǎo)率極低，N2充當(dāng)便攜式氫分析儀的背景氣，它們對(duì)溶解氫測(cè)定結(jié)果的影響可忽略。但是氦的熱導(dǎo)率及分子直徑與氫相近，大量存在時(shí)必然會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。便攜式氫分析使用熱導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定溶解氫含量，測(cè)定結(jié)果按式(1)計(jì)算：

r——系統(tǒng)誤差，mL／kg。

在便攜式氫分析儀的電極半透膜對(duì)氫和氦選擇透過性相同的條件下，k值按式(2)計(jì)算：

式中：λ(H2)——?dú)涞臒釋?dǎo)率，W／(m·K）；

λ(He)——氦的熱導(dǎo)率，W／(m·K）。

25 ℃時(shí)，計(jì)算得k=0.88。

根據(jù)一回路冷卻劑不同氦含量時(shí)溶解氫測(cè)定結(jié)果，計(jì)算k和r值，結(jié)果見表1。由表1 可知，k值約為1.0，r值不大于1.23 mL／kg，即便攜式氫分析儀對(duì)氫和氦的響應(yīng)基本相同，系統(tǒng)誤差較小。統(tǒng)計(jì)某核電廠二號(hào)核電機(jī)組整個(gè)燃料循環(huán)期間一回路冷卻劑中氦含量如圖5 所示。由圖5 可以看出，壽期初和壽期末氦含量較低，壽期中氦含量較高且相對(duì)穩(wěn)定，如果采用純氫標(biāo)定便攜式氫分析儀后直接測(cè)定，壽期中測(cè)定結(jié)果有較大誤差，測(cè)定結(jié)果最高可達(dá)約3.5 mL／kg，因此便攜式氫分析儀使用過程中必須定期測(cè)定冷卻劑中的氦含量，以補(bǔ)償由于氦造成的測(cè)定誤差。也可以根據(jù)氣液相分離器色譜法測(cè)得的溶解氫結(jié)果直接進(jìn)行手工標(biāo)定。

表1 氦補(bǔ)償系數(shù)與系統(tǒng)誤差計(jì)算結(jié)果

圖5 某核電廠二號(hào)反應(yīng)堆第三次燃料循環(huán)期間氦含量

2.4 響應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)堆運(yùn)行期間，一回路溶解氫含量不斷變化，要求溶解氫測(cè)量設(shè)備必須能迅速響應(yīng)。DH1021在線氫表在多數(shù)核電廠皆有使用，該氫表采用鈀電極吸附氫原理。為了保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，DH1021 在線氫表電極需要頻繁再生和沖洗，操作過程繁瑣，恢復(fù)準(zhǔn)確測(cè)量耗時(shí)長，便攜式氫分析儀無需執(zhí)行此類操作。分別考察DH1021 氫表再生與便攜式氫分析儀開始投運(yùn)時(shí)、反應(yīng)堆一回路除氫和除氫階段DH1021 氫表沖洗時(shí)兩種設(shè)備的響應(yīng)情況，結(jié)果如圖6、圖7、圖8 所示。由圖6 可知，DH1021氫表再生后需要約9 h 才可恢復(fù)至準(zhǔn)確測(cè)量狀態(tài)，而便攜式氫分析儀自投運(yùn)至達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)量狀態(tài)僅需約30 min。由圖7 可知，當(dāng)一回路除氫工作開始或停止后，DH1021 氫表約3.5 h 才開始響應(yīng)，而便攜式氫分析儀響應(yīng)更快。由圖8 可知，DH1021 氫表沖洗后測(cè)量值失真，而便攜式氫分析儀測(cè)量結(jié)果趨勢(shì)正常。表明上述實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量一回路溶解氫含量更加準(zhǔn)確、靈敏、可靠。

圖6 DH1021 在線氫表再生時(shí)與便攜式氫分析儀響應(yīng)性對(duì)比

圖7 一回路除氫階段響應(yīng)性對(duì)比

圖8 一回路除氫階段DH1021 在線氫表沖洗時(shí)響應(yīng)性對(duì)比

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

用純氫標(biāo)定便攜式氫分析儀，分別采用便攜式氫分析儀和相分離器色譜法同時(shí)測(cè)定該核電廠二號(hào)反應(yīng)堆一回路冷卻劑中溶解氫和溶解氦含量，并計(jì)算氦補(bǔ)償前后的測(cè)定誤差，結(jié)果見表2。由表2可知，使用氦補(bǔ)償后，便攜式氫分析儀測(cè)定誤差減小，冷卻劑中溶解氫含量為1.50～32.10 mL／kg 時(shí)，測(cè)定誤差不大于1.37 mL／kg，且標(biāo)定后可長期使用，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果 mL／kg

3 結(jié)語

以便攜式氫分析儀為測(cè)量工具，通過改進(jìn)儀器結(jié)構(gòu)，并優(yōu)化取樣和供氮方式，建立了連續(xù)測(cè)定反應(yīng)堆一回路冷卻劑中溶解氫含量的分析方法。測(cè)量時(shí)樣水回容控箱使得冷卻劑可循環(huán)利用，氮?dú)夤?yīng)系統(tǒng)直接供氣，避免了頻繁且危險(xiǎn)的氣缸充氣工作。儀器標(biāo)定后，通過控制樣水流量、測(cè)量背壓，并補(bǔ)償氦影響可實(shí)現(xiàn)溶解氫持續(xù)準(zhǔn)確快速測(cè)量。該方法能夠滿足核電廠反應(yīng)堆一回路冷卻劑中溶解氫測(cè)定要求，值得推廣使用。