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        超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中6 種有機(jī)錫

        2021-11-13 08:36:36張彩鳳
        化學(xué)分析計(jì)量 2021年10期

        張彩鳳

        (浙江捷島檢測(cè)科技有限公司,杭州 310030)

        有機(jī)錫是錫和碳元素直接復(fù)合所形成的金屬有機(jī)化合物,廣泛用作聚氯乙烯穩(wěn)定劑、防污涂料、殺蟲(chóng)劑、殺菌劑以及合成聚氨酯和硅酮等的穩(wěn)定劑。飲用水中有機(jī)錫污染主要來(lái)源于輸水系統(tǒng)中PVC管材和水源污染[1]。人們飲用被有機(jī)錫污染的水,有機(jī)錫化合物會(huì)在人體內(nèi)富集,不同形態(tài)的有機(jī)錫會(huì)對(duì)人體的內(nèi)臟器官或神經(jīng)系統(tǒng)造成不同程度的損害,其中三環(huán)錫(CYT)和三唑錫(AZT)屬于金屬類(lèi)農(nóng)藥,具有潛在的毒性,而三環(huán)錫還具有動(dòng)物致畸作用[2],因此對(duì)水中有機(jī)錫的監(jiān)測(cè)十分重要。目前有機(jī)錫的檢測(cè)方法主要有液相色譜法[3]、氣相色譜法[4]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[5]、GC-ICP-MS 法[6]、HPLC-ICP-MS 法[7]、液相色譜-原子熒光光譜法[8]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[9]等。液相色譜法檢測(cè)限高,難以滿(mǎn)足痕量有機(jī)錫的檢測(cè)要求。氣相色譜法及其聯(lián)用技術(shù),樣品需經(jīng)四乙基硼酸鈉衍生、正己烷萃取等,操作復(fù)雜且費(fèi)時(shí)。液相色譜與ICPMS 聯(lián)用技術(shù),需配備外加氣控制單元、有機(jī)排廢管的霧化器、鉑采樣錐、鉑截取錐及有機(jī)專(zhuān)用矩管等。液相色譜與原子熒光光譜聯(lián)用技術(shù),需使用鹽酸、硼氫化鉀等強(qiáng)腐蝕性、高毒性的化學(xué)試劑。近年來(lái)有關(guān)甲基錫、丁基錫、苯基錫、辛基錫的測(cè)定方法已有較多報(bào)道[10-20],但有關(guān)三環(huán)錫、三唑錫的測(cè)定方法報(bào)道則較少。何智宇等[21]采用HPLC-MS/MS法對(duì)常量三唑錫類(lèi)進(jìn)行了檢測(cè);朱萌萌等[22]以乙基溴化鎂、四乙基硼酸鈉為衍生試劑分別對(duì)三環(huán)錫、三唑錫進(jìn)行衍生,在此基礎(chǔ)上建立了氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定水果、蔬菜中三唑錫、三環(huán)錫和苯丁錫殘留量的方法。筆者對(duì)樣品處理方法和儀器工作條件進(jìn)行了優(yōu)化,建立了同時(shí)測(cè)定飲用水中痕量三環(huán)錫(CYT)、三唑錫(AZT)6 種有機(jī)錫的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法。該方法樣品處理簡(jiǎn)單,分析速度快,靈敏度高,適用于水質(zhì)中有機(jī)錫的日常檢測(cè)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要儀器與試劑

        超高效液相色譜儀:Acquity UHPLC 型,配有四元梯度泵、樣品管理器、柱溫箱,沃特世科技(上海)有限公司。

        串聯(lián)質(zhì)譜:XEVO TQ-S 型,沃特世科技(上海)有限公司。

        化學(xué)工作站:Masslynx 型,沃特世科技(上海)有限公司。

        電子分析天平:FA1004 型,感量為0.1 mg,上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。

        移 液 槍?zhuān)?00~1 000 μL、20~200 μL、5~50 μL,賽默飛科技(中國(guó))有限公司。

        微孔濾膜:0.22 μm ,島津GL(上海)商貿(mào)有限公司。

        二丁基二氯化錫(DBT)、二苯基二氯化錫(DPT)、三丁基氯化錫(TBT)、三苯基氯化錫(TPT)、三唑錫(AZT)標(biāo)準(zhǔn)品:質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.90%、97.90%、99.90%、97.10%、98.50%,壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

        三環(huán)錫(CYT)標(biāo)準(zhǔn)品:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.00%,德國(guó)Dr.Ehrenstorfer 公司。

        甲醇:HPLC 級(jí),德國(guó)默克公司。

        甲酸:分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%,阿拉丁試劑(上海)有限公司。

        甲酸銨:分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

        超純水系統(tǒng):Milli-Q Element A10 型,美國(guó)默克公司。

        氮?dú)獍l(fā)生器:GENIUS NM32LA 型,英國(guó)peak公司。

        脫溶劑氣、錐孔氣、霧化氣:氮?dú)?,體積分?jǐn)?shù)不小于99.5%,由GENIUS NM32LA 型氮?dú)獍l(fā)生器制備。

        碰撞氣體:高純氬氣,體積分?jǐn)?shù)為99.999%,杭州今工特種氣體有限公司。

        待測(cè)樣品:杭州市某園區(qū)自來(lái)水。

        實(shí)驗(yàn)用水為超純水,電阻率為18.2 MΩ·cm,由Milli-Q Element A10 型超純水系統(tǒng)制備。

        1.2 溶液配制

        6 種有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1 000 μg/mL,準(zhǔn)確稱(chēng)取64.5 mg DPT、56.5 mg TPT、65.0 mg DBT、56.0 mg TBT、51.0 mg CZT、51.0 mg AZT(精 確 至0.1 mg)有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)品,分別置于6 只50 mL 容量瓶中,用甲醇溶解并定容至標(biāo)線(xiàn),搖勻,于4℃避光保存,備用。

        6 種有機(jī)錫混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ:100 μg/mL,分別精密移取6 種有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液各1.0 mL 于同一只10 mL 容量瓶中,用甲醇定容至標(biāo)線(xiàn),搖勻,備用。

        6 種有機(jī)錫混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ:1.0 μg/mL,精密移取6 種有機(jī)錫混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ100 μL,置于10 mL 容量瓶中,用甲醇定容至標(biāo)線(xiàn),搖勻,備用。

        6 種有機(jī)錫系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:精密移取6 種有機(jī)錫混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ1.0 mL,置于10 mL 容量瓶中,用甲醇-0.1%甲酸溶液(體積比為1∶1)定容至標(biāo)線(xiàn),配制成6 種有機(jī)錫的質(zhì)量濃度均為100.0 ng/mL 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。然后用甲醇-0.1 %甲酸溶液(體積比為1∶1)逐級(jí)稀釋?zhuān)玫? 種有機(jī)錫的質(zhì)量濃度均分別為100.0、50.0、25.0、10.0、5.0、2.5、1.0 ng/mL 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

        1.3 樣品采集與處理

        用干凈的500 mL 棕色玻璃溶劑瓶,分別采集杭州市不同區(qū)域的三家自來(lái)水公司的自來(lái)水樣品各500 mL,在室溫下恒溫,精密移取10 mL 水樣,加入10.2 μL 甲酸,使得水樣中甲酸的體積分?jǐn)?shù)為0.1%,移取1.0 mL 樣品,再加入1.0 mL 甲醇,搖勻,經(jīng)微孔濾膜過(guò)濾后,待測(cè)。

        1.4 儀器工作條件

        1.4.1 液相色譜

        色譜柱:Hypersil GOLD 柱[2.1 mm×50 mm ,5 μm,賽默飛科技(中國(guó))有限公司];流動(dòng)相:A 為甲醇-0.1 %甲酸溶液,B 為0.1%甲酸-5 mmol/L甲酸銨緩沖鹽溶液;洗脫方式:梯度洗脫;洗脫程序:初始A 為60%,B 為40%;0.00~2.00 min,A由60%逐漸增加至80%,B 由40%逐漸減少至20%,2.00~3.00 min,A 由80%逐漸增加至85%,B由20%逐漸減少至15%,保持1min,4.01 min,A 由85%減少至60%,B 由15 %增加至40%,保持2.99 min;流量:0.25 mL/min;進(jìn)樣體積:5 μL。

        1.4.2 質(zhì)譜

        離子源:電噴霧離子源(ESI),正離子掃描模式;檢測(cè)模式:多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM);毛細(xì)管電壓:3 500 V;離子源溫度:150 ℃;脫溶劑:氮?dú)猓瑴囟葹?50℃,流量為11 L/min;錐孔氣:氮?dú)?,流量?.5 L/min;碰撞氣:氬氣,流量為0.11 mL/min;霧化氣:氮?dú)?,壓力?.7 MPa。6 種有機(jī)錫的質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。

        表1 6 種有機(jī)錫質(zhì)譜參數(shù)

        2 結(jié)果與討論

        2.1 緩沖鹽溶液選擇

        以6 種有機(jī)錫的質(zhì)量濃度均為10.0 ng/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)作溶液為待測(cè)樣品,考察緩沖鹽溶液分別為甲酸溶液、甲酸-甲酸銨溶液、乙酸-乙酸銨溶液時(shí)對(duì)6種有機(jī)錫分離效果的影響。結(jié)果表明,以0.1%甲酸溶液為緩沖鹽溶液時(shí),二苯基二氯化錫無(wú)響應(yīng);當(dāng)甲酸的體積分?jǐn)?shù)增至0.5%時(shí),6 種有機(jī)錫的色譜峰響應(yīng)值均無(wú)明顯改變。當(dāng)在0.1%甲酸溶液中加入5 mmoL/L 甲酸銨溶液時(shí),基線(xiàn)波動(dòng)較小,6 種有機(jī)錫的色譜峰形對(duì)稱(chēng)、分離效果較好;當(dāng)甲酸銨的濃度提高至10 mmoL/L 時(shí),分離效果無(wú)明顯改善,基線(xiàn)波動(dòng)增大;以0.1%乙酸-5 mmoL/L 乙酸銨溶液為緩沖鹽溶液時(shí),基線(xiàn)波動(dòng)大,保留減弱,6種有機(jī)錫的色譜峰成駝峰狀,幾乎同時(shí)流出。綜合考慮選擇0.1%甲酸-5 mmoL/L 甲酸銨溶液為緩沖鹽溶液。

        2.2 梯度洗脫程序選擇

        以6 種有機(jī)錫的質(zhì)量濃度均為10.0 ng/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為待測(cè)樣品,選擇0.1%甲酸-5 mmoL/L甲酸銨溶液為緩沖鹽溶液,考察緩沖鹽溶液初始體積分?jǐn)?shù)分別為20%、40%、60%時(shí)6 種有機(jī)錫的分離效果。結(jié)果表明,當(dāng)緩沖鹽溶液初始體積分?jǐn)?shù)為60%時(shí),各組分保留增強(qiáng),響應(yīng)值減小,三環(huán)錫和三唑錫保留時(shí)間為7 min 左右;當(dāng)緩沖鹽溶液初始體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí),響應(yīng)值增加,三環(huán)錫和三唑錫保留時(shí)間為4 min 左右,6 種有機(jī)錫的分離度均大于1.5;當(dāng)緩沖鹽溶液初始體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí),保留減弱,6 種有機(jī)錫的保留時(shí)間均小于3 min,分離度小于1.5,因此選擇緩沖鹽溶液初始體積分?jǐn)?shù)為40%。

        在緩沖鹽溶液初始體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí),進(jìn)一步考察洗脫程序?qū)Ψ治鼋Y(jié)果的影響。在0.10 min 內(nèi),緩沖鹽溶液體積分?jǐn)?shù)由40%降到5%的突變式洗脫程序,基線(xiàn)波動(dòng)較大;在4.00 min 內(nèi)緩沖鹽溶液體積分?jǐn)?shù)由40%降至15%時(shí),基線(xiàn)波動(dòng)小,而由15%降至5%時(shí),基線(xiàn)波動(dòng)大,干擾增加,因此選擇緩沖鹽溶液終止體積分?jǐn)?shù)為15%。在一階漸變式洗脫程序基礎(chǔ)上,分別考察在1.00、2.00、3.00 min 內(nèi)緩沖鹽溶液體積分?jǐn)?shù)由40%降至30%、20%時(shí),對(duì)各峰分離度的影響,結(jié)果表明,在2.00 min 內(nèi),緩沖鹽溶液體積分?jǐn)?shù)由40%降至20%時(shí),各峰的分離度均大于1.5。洗脫程序優(yōu)化結(jié)果見(jiàn)1.4.1。

        2.3 流量選擇

        以6 種有機(jī)錫的質(zhì)量濃度均為10.0 ng/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為待測(cè)樣品,考察流量分別為0.30、0.25、0.20 mL/min 時(shí)對(duì)分析結(jié)果的影響。結(jié)果表明,當(dāng)流量為0.30 mL/min 時(shí),柱壓升高,基線(xiàn)波動(dòng)大,干擾增加;當(dāng)流量為0.25 mL/min 時(shí),各組分受基線(xiàn)波動(dòng)干擾??;當(dāng)流量為0.20 mL/min 時(shí),三環(huán)錫和三唑錫在基線(xiàn)干擾最大的位置出峰,影響組分的定量,因此選擇流量為0.25 mL/min。

        2.4 質(zhì)譜條件選擇

        以6 種有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為待測(cè)樣品,分別對(duì)錐孔電壓、碰撞電壓等質(zhì)譜參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,使6 種有機(jī)錫均能夠獲得更高的響應(yīng)值,優(yōu)化結(jié)果見(jiàn)1.4.2。

        2.5 線(xiàn)性方程與檢出限

        在1.4 儀器工作條件下,分別對(duì)1.2 中的6 種有機(jī)錫系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定,以各有機(jī)錫的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo),以定量離子的豐度(y)為縱坐標(biāo),進(jìn)行線(xiàn)性回歸,計(jì)算線(xiàn)性方程和相關(guān)系數(shù)。以3 倍信噪比(S/N)對(duì)應(yīng)的有機(jī)錫的質(zhì)量濃度作為方法檢出限。6 種有機(jī)錫的線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表2。

        表2 6 種有機(jī)錫的線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

        2.6 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

        選取自來(lái)水樣品,加入質(zhì)量濃度分別為2.0、10.0、50.0 ng/mL 的6 種有機(jī)錫混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按1.3 樣品處理方法,每個(gè)加標(biāo)濃度點(diǎn)平行制備6 份樣品溶液,在1.4 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定,并計(jì)算加標(biāo)回收率和測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知,樣品在低、中、高3 個(gè)加標(biāo)濃度水平時(shí)的平均回收率為83.0 %~121.4%之間,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00%~7.74%,表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。6 種有機(jī)錫加標(biāo)樣品色圖譜如圖1 所示。

        圖1 6 種有機(jī)錫加標(biāo)樣品色圖譜

        表3 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果

        3 結(jié)語(yǔ)

        建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中三環(huán)錫、三唑錫等6 種有機(jī)錫的檢測(cè)方法,該方法不需要經(jīng)過(guò)繁瑣的衍生、萃取處理等過(guò)程,簡(jiǎn)化了樣品處理步驟,靈敏度高,可用于飲用水中多種有機(jī)錫化合物的同時(shí)測(cè)定。

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