楊娜，張文舒，沈文杰， 楊業(yè)鳳

（1.上海市園林科學(xué)規(guī)劃研究院，上海城市困難立地綠化工程技術(shù)研究中心，上海 200230；2.上海市浦東新區(qū)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，上海 201201）

城市河道在調(diào)蓄水源、應(yīng)對(duì)內(nèi)澇等方面發(fā)揮著積極作用［1］，但隨著我國(guó)城市工業(yè)發(fā)展速度加快，大量污水排放至河流中，使得河流底泥遭到污染［2］，而底泥污染物的釋放又成為河道污染的主要因素之一［3］，因此如何消納河道底泥成為河道治理的關(guān)鍵之一。目前河道底泥資源化利用方式呈現(xiàn)多樣化，其中將疏浚底泥應(yīng)用于農(nóng)田、林地、園林綠化及嚴(yán)重?cái)_動(dòng)的土地修復(fù)與重建等，被認(rèn)為是當(dāng)前最具發(fā)展?jié)摿Φ馁Y源化利用方式［4］，然而，河道底泥中重金屬的含量直接關(guān)系著土壤的質(zhì)量安全,因此測(cè)定河道底泥中重金屬含量對(duì)河道底泥資源化利用具有指導(dǎo)意義。

目前河道底泥中重金屬含量的檢測(cè)主要參照CJ／T 221—2005 《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》［5］，采用常壓消解或微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)定。微波消解法雖然省時(shí)省力、成本低、精密度與準(zhǔn)確度高、污染少、酸量少［6］，但微波消解儀價(jià)格相對(duì)較高，不易推廣；常壓電熱板消解法耗時(shí)長(zhǎng)且酸用量大，在消解過(guò)程中需要經(jīng)常開蓋觀察消解情況，以確定加入硝酸和過(guò)氧化氫的次數(shù)，操作繁雜。電熱石墨消解儀具有良好的控溫功能，樣品加熱均勻，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度都較好［7］，近幾年來(lái)在土壤及沉積物中重金屬檢測(cè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。高筱玲等［8］利用電熱石墨消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法準(zhǔn)確的測(cè)定了土壤中銅、鋅、鎘、鎳；程靜秋等［9］利用石墨消解儀對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解，測(cè)定了土壤樣品中的鎘、鉻、銅、鎳、鉛、鋅，檢測(cè)結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確度和精密度；張俊華［10］等采用石墨全自動(dòng)消解-ICP-OES 測(cè)定河道底泥中Cd、Cr、Cu、Ni、Zn 和Pb；田小利［11］等采用電熱板-石墨消解-ICP 光譜法測(cè)定土壤中的銅等。上述方法在測(cè)定重金屬含量過(guò)程中，試樣質(zhì)量、消解液酸度、消解溫度及消解時(shí)間的選擇對(duì)測(cè)定結(jié)果均有一定影響。對(duì)于這類多影響因素的試驗(yàn)，可以考慮引入一種高效、快速的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法來(lái)優(yōu)化獲得較為理想的試驗(yàn)條件［12］，而均勻設(shè)計(jì)具有試驗(yàn)次數(shù)少、自動(dòng)將各類因素分類等優(yōu)點(diǎn)，更適用于多因素、多水平的試驗(yàn)設(shè)計(jì)，可保證試驗(yàn)點(diǎn)具有均勻分布的統(tǒng)計(jì)學(xué)特征，已廣泛應(yīng)用于重金屬含量測(cè)定的樣品處理?xiàng)l件優(yōu)化。阮麗峰［14］通過(guò)均勻設(shè)計(jì)優(yōu)化試驗(yàn)條件測(cè)定污泥中總砷；何?。?5］利用均勻設(shè)計(jì)優(yōu)化了重金屬鎘測(cè)定的試驗(yàn)條件；彭進(jìn)進(jìn)［16］利用均勻性設(shè)計(jì)優(yōu)化了超聲浸提-Fenton 氧化聯(lián)用法的試驗(yàn)條件，準(zhǔn)確測(cè)定了土壤中苯酚污染物。筆者采用電熱石墨消解儀消解樣品，用均勻設(shè)計(jì)方法對(duì)河道底泥中鉻、鋅、鎘、鎳、銅的測(cè)定條件進(jìn)行優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上建立了電熱石墨消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定河道底泥中鉻、鋅、鎘、鎳和銅的方法。該方法操作簡(jiǎn)單，用酸量少，適合大批量樣品的測(cè)定，提高了檢測(cè)效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

石墨高溫電熱消解儀：EHD36 型，萊伯泰科有限公司。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）儀：Optima 8000 型，上海PE 公司。

純水儀：ELGA Purelab Option Q7 型，英國(guó)埃爾格公司。

電子天平：BS224S 型，感量為0.1 mg，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

濃硝酸、濃鹽酸、氫氟酸：均為優(yōu)級(jí)純，永華化學(xué)技術(shù)（江蘇）有限公司。

鋅、鎘、鎳、銅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，編號(hào)分別為GBW(E) 080280、GBW(E)080279、GBW(E) 080506、GBW(E) 080277，上海滬試實(shí)驗(yàn)室器材股份有限公司。

鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為1 000 mg／L，編號(hào)為53204561，上海滬試實(shí)驗(yàn)室器材股份有限公司。

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-內(nèi)蒙古杭錦后旗鹽堿土：標(biāo)示值分別為Cr：（55±2） mg／kg，Zn：（63±2）mg／kg，Cd：（0.15±0.01） mg／kg，Ni：（25±1）mg／kg，Cu：（19.5±0.5） mg／kg，編 號(hào) 為GBW 07447（GSS-18），中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

高純氬氣：純度為99.9%，上海春雨特種氣體有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由純水儀直接制備。

河道底泥樣品：來(lái)源于上海徐匯區(qū)和閔行區(qū)某河道，河道底泥樣品基本性質(zhì)見表1。

表1 河道底泥樣品基本性質(zhì)

1.2 溶液配制

鉻、鋅、鎘、鎳、銅混標(biāo)準(zhǔn)工作液：50 mg／L，分別移取鉻、鋅、鎘、鎳、銅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液各2.5 mL，置于同一只50 mL 容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻。

系列鉻、鋅、鎘、鎳、銅混合標(biāo)準(zhǔn)工作液：用1%硝酸溶液對(duì)上述鉻、鋅、鎘、鎳、銅混標(biāo)準(zhǔn)工作液逐級(jí)稀釋，配制成鉻、鋅、鎘、鎳、銅的質(zhì)量濃度均分別為0.0、0.01、0.05、0.1、0.5 mg／L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

鉻、鋅、鎳、銅混合標(biāo)準(zhǔn)工作液：50 mg／L，分別移取鉻、鋅、鎳、銅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液各2.5 mL，置于同一只50 mL 容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻。

鎘標(biāo)準(zhǔn)工作液：10 mg／L，移取鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5 mL，置于50 mL 容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻。

1.3 儀器工作條件

射頻功率（RF）：1 400 W；霧化氣：氬氣，流量為0.60 L／min；等離子體氣：氬氣，流量為10 L／min；輔助氣：空氣，流量為0.6 L／min；穩(wěn)定延時(shí)：15 s；測(cè)量次數(shù)：3 次；檢測(cè)波長(zhǎng)：銅327.393 nm，鋅206.200 nm，鎘228.802 nm，鉻267.716 nm，鎳231.604 nm。

1.4 樣品處理

河道底泥樣品風(fēng)干后，過(guò)0.149 mm 篩，稱取0.25 g（精確至0.000 1 g）過(guò)篩后的樣品，置于50 mL 聚四氟乙烯消解管中，用少量去離子水濕潤(rùn)，加入3 mL 濃硝酸、1 mL 濃鹽酸和2 mL 氫氟酸，搖勻，置于石墨高溫電熱消解儀進(jìn)行消解，消解溫度為135 ℃，消解時(shí)間120 min。消解結(jié)束后冷卻至室溫，用超純水沖洗至50 mL 容量瓶中并定容至標(biāo)線，溶液過(guò)濾后用ICP-OES 法進(jìn)行測(cè)定。隨同樣品做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理?xiàng)l件優(yōu)化

以各元素回收率作為考察指標(biāo)，采用均勻設(shè)計(jì)優(yōu)化電熱石墨消解底泥樣品的條件：稱樣量A（g）、消解時(shí)間B（min）、硝酸和鹽酸體積比C、最高消解溫度D（℃），按照均勻設(shè)計(jì)表U6（64）安排試驗(yàn)，均勻設(shè)計(jì)因素、水平見表2。

表2 微波消解均勻設(shè)計(jì)因素與水平

按照表2 進(jìn)行均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)，測(cè)定土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07447（GSS-18）中5 種金屬元素含量，同時(shí)按相同試驗(yàn)條件進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果列于表3、表4。由表3、表4 可知，3＃方案所得各元素回收率最高，且5 種金屬元素的測(cè)定值均在標(biāo)示值不確定度范圍內(nèi)，由此可得最優(yōu)試驗(yàn)條件：稱樣量為0.25 g，消解時(shí)間為120 min，硝酸-鹽酸體積比為3∶1，消解溫度為135 ℃。

表3 均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

表4 均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

2.2 線性方程與檢出限

在1.3 儀器工作條件下，對(duì)1.2 中的系列鉻、鋅、鎘、鎳、銅混合標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)金屬元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x），光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)（y），繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。對(duì)樣品空白溶液重復(fù)測(cè)定11 次，計(jì)算3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，按定容體積和稱樣量計(jì)算方法檢出限。5 種金屬元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表5。由表5 可知，鉻、鋅、鎘、鎳、銅5 種金屬元素的質(zhì)量濃度在0～0.5 mg／L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 0，檢出限分別為0.360、1.185、0.219、0.479、0.028 mg／kg，滿足河道底泥的檢測(cè)要求。

表5 5 種金屬元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.3 精密度試驗(yàn)

選取3 種河道底泥樣品，各稱取6 份，按照1.4方法對(duì)樣品進(jìn)行處理，在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算河道底泥樣品中鉻、鋅、鎘、鎳、銅測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表6。由表6 可知，3 份樣品中除Cd 以外，其余金屬元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均為1.01%～4.20%。由于河道底泥樣品中Cd 含量較低，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至0.198 mg／kg，消解液中Cd 的質(zhì)量濃度小于1 μg／L，從而導(dǎo)致樣品平行性相對(duì)較差，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為14.4%～28.9%，因此該方法滿足河道底泥中多種金屬元素含量的測(cè)定要求。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07447 中，分別加入不同質(zhì)量濃度的鉻、鋅、鎘、鎳、銅混標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照1.4 方法處理樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算各待測(cè)元素的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表7。由表7 可知，在高、中、低3 種不同濃度下各金屬元素的加標(biāo)回收率均為91.9%～111.7%，符 合HJ／T 166—2004 《土 壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》［17］中對(duì)于金屬元素回收率在85%～120%的要求，說(shuō)明該方法能夠準(zhǔn)確的測(cè)定河道底泥中鉻、鋅、鎘、鎳、銅。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.5 方法比對(duì)

分別采用所建方法和電熱板常壓消解法對(duì)3 份河道底泥樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表8。由表8 可知，兩種方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差為0.00%～7.33%，滿足CJ／T 221—2005 中要求的兩次平行測(cè)定結(jié)果允許相對(duì)偏差為±10%的要求。

表8 方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)均勻試驗(yàn)對(duì)稱樣量、消解酸量、時(shí)間和溫度進(jìn)行了優(yōu)化，確定了最佳消解條件：稱樣量為0.25 g，消解時(shí)間為120 min，硝酸-鹽酸體積比為3∶1，消解溫度為135 ℃。建立了測(cè)定河道底泥中鉻、鋅、鎘、鎳和銅的電熱石墨消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。該方法樣品處理便捷，滿足快速測(cè)定河道底泥中鉻、鋅、鎘、鎳、銅的要求。