黃志民 ?，王德志 ，吳壯志 ，陳 金 ，李保強(qiáng)

1) 中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083 2) 廈門(mén)虹鷺鎢鉬工業(yè)有限公司，廈門(mén) 361021

有良好的界面接觸。鎢硅合金薄膜具有高電導(dǎo)率、良好的耐高溫性能及優(yōu)良的抗化學(xué)腐蝕性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在半導(dǎo)體集成電路，特別是存儲(chǔ)器（如

隨著半導(dǎo)體集成電路臨界線寬不斷減小，半導(dǎo)體集成電路對(duì)金屬電極的要求越來(lái)越高，一方面需要 較高的導(dǎo)電特性，另一方面又要耐高溫，并與硅動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器（DRAM））的制備過(guò)程中，用作柵極接觸層、擴(kuò)散阻擋層或者粘附層等[1-2]。目前，鎢硅合金薄膜的主流制備工藝包括物理氣相沉積法[3-4]和化學(xué)氣相沉積法[5-6]，其中物理氣相沉積法濺射鍍膜技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用[7]。

鎢硅合金靶材是物理氣相沉積法濺射制備鎢硅合金薄膜的關(guān)鍵原材料。半導(dǎo)體芯片領(lǐng)域?qū)︽u硅靶材在材料純度、相對(duì)密度、合金中氣體元素含量、組織結(jié)構(gòu)等方面均具有極高的要求，尤其是對(duì)O、C等氣體元素含量的控制[8-11]。由于O元素集中在硅化層和下層之間的界面上，增加了膜電阻，延遲了信號(hào)傳輸速率，從而降低了設(shè)備的可靠性[12]。目前市場(chǎng)上鎢硅靶材的O質(zhì)量分?jǐn)?shù)多在0.06%以上，獲得O含量更低的鎢硅靶材比較困難。鎢硅合金靶材主要采用粉末冶金工藝制備，由于鎢和硅兩相的密度差異大，難以做到二者的均勻混合，得到的靶材往往晶粒粗大，組織偏析嚴(yán)重，并且在靶材組織中往往有雜相存在。

本文以鎢硅混合粉體為原料，通過(guò)調(diào)控鎢硅粉體的真空煅燒工藝制備得到性能優(yōu)異的鎢硅合金材料，并進(jìn)一步制備出高性能鎢硅靶材。文中重點(diǎn)研究了煅燒溫度和保溫時(shí)間對(duì)鎢硅合金化效果的影響，分析了鎢硅合金材料中O元素脫除的熱力學(xué)可行性，闡明了煅燒過(guò)程中O元素的脫除機(jī)理，有效控制了鎢硅合金材料中氣體元素含量，制備出具有優(yōu)異性能的鎢硅靶材。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)所用鎢硅混合粉的純度≥99.999%，平均粒度≤7 μm，其中Si和W的原子比為2.7，C、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%和0.30%，原始粉末掃描電子顯微形貌如圖1所示。首先，將混合粉體置于高真空燒結(jié)爐中，真空度不低于10-2Pa，以10 ℃·min-1的升溫速率升至指定溫度后煅燒，其中煅燒溫度1050～1300 ℃，保溫時(shí)間1～7 h，隨爐冷卻后所得材料即為鎢硅合金塊。采用X射線粉末衍射儀 （X-ray diffraction，XRD；Panalytical X'PERT PRO）對(duì)材料的物相進(jìn)行表征，使用氧氮分析儀（EMGA-820, HORIBA）和碳硫分析儀（CS-200, LECO）測(cè)試材料中O含量和C含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），通過(guò)掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM；S-3400N，Hitachi）觀察材料的顯微形貌，利用排水法測(cè)試材料的相對(duì)密度，采用輝光放電質(zhì)譜法 （GD-MS）分析材料的純度。

圖1 鎢硅混合粉的掃描電子顯微形貌Fig.1 SEM image of the W-Si mixed powders

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對(duì)合金化效果的影響

將鎢硅混合粉體分別在1050、1150、1250、1300 ℃煅燒并保溫5 h，分析所得鎢硅合金的顯微形貌，結(jié)果如圖2所示。圖2（a）為煅燒溫度為1050 ℃時(shí)鎢硅合金的顯微形貌，可以看出粉體顆粒依然呈現(xiàn)出較好的分散性。隨著煅燒溫度的升高，粉末顆粒之間的燒結(jié)程度不斷加深。當(dāng)煅燒溫度為1250 ℃時(shí)，顆粒之間已出現(xiàn)明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，如圖2（c）所示。隨著溫度進(jìn)一步升高至1300 ℃，粉體中已出現(xiàn)直徑大于50 μm的燒結(jié)顆粒，如圖2（d）所示。粉體顆粒之間產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象將對(duì)粉體中氣體元素的脫除產(chǎn)生不利影響，同時(shí)，粉體顆粒產(chǎn)生過(guò)燒結(jié)現(xiàn)象將增加后續(xù)破碎過(guò)程（制備鎢硅合金粉體）的難度。因此，應(yīng)嚴(yán)格控制鎢硅合金的制備溫度，以使體系達(dá)到最優(yōu)的合金化效果，更好的控制鎢硅合金中氣體元素含量。

圖3為鎢硅合金中O、C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨煅燒溫度的變化曲線。圖3（a）為鎢硅合金中O質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨煅燒溫度的變化曲線。隨著溫度的升高，鎢硅合金中的O含量不斷下降，當(dāng)煅燒溫度為1250 ℃時(shí)，鎢硅合金中O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已由最初的0.3000%（原料粉體）降至0.0121%；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至1300 ℃時(shí)，鎢硅合金中O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0127%，沒(méi)有大幅增高，但是煅燒溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致粉體的過(guò)度燒結(jié)團(tuán)聚，影響后續(xù)的破碎過(guò)程（見(jiàn)圖2（d））。鎢硅合金中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨煅燒溫度的變化曲線如圖3（b）所示。鎢硅合金中C含量隨著溫度的升高而不斷下降，當(dāng)溫度為1250 ℃時(shí)，材料中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)已降至0.0021%。因此，將本研究中鎢硅合金化的煅燒溫度設(shè)定為1250 ℃。

圖2 不同煅燒溫度下鎢硅合金的顯微形貌：（a）1050 ℃；（b）1150 ℃；（c）1250 ℃；（d）1300 ℃F ig.2 SEM images of the W-Si alloy blocks at the different calcination temperature: (a) 1050 ℃; (b) 1150 ℃; (c) 1250 ℃; (d) 1300 ℃

圖3 鎢硅合金中O、C元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）隨煅燒溫度的變化曲線：（a）O含量；（b）C含量Fig.3 Mass fraction of O and C in the W-Si alloys with the calcination temperature: (a) O content; (b) C content

圖4 為鎢硅混合粉體原料與不同煅燒溫度下所得鎢硅合金的X射線衍射圖譜。從圖4（a）可以看出，鎢硅混合粉體主要是純的鎢相和硅相；當(dāng)煅燒溫度為1050 ℃時(shí)，鎢和硅已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生合金化反應(yīng)，出現(xiàn)了W5Si3相，見(jiàn)圖4（b）；隨著煅燒溫度的進(jìn)一步升高，鎢硅的合金化程度不斷加深，當(dāng)熱處理溫度升至1250 ℃時(shí)，材料中的純W相消失，只存在WSi2相和Si相，說(shuō)明鎢硅合金化過(guò)程 完成。

圖4 原料及不同煅燒溫度所得鎢硅合金塊的X射線衍射圖譜：（a）原料；（b）1050 ℃；（c）1150 ℃；（d）1250 ℃Fig.4 XRD patterns of the raw materials and the samples obtained at different calcination temperatures: (a) raw materials; (b) 1050 ℃;(c) 1150 ℃; (d) 1250 ℃

2.2 高溫除O熱力學(xué)分析

O元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）是靶材中尤為關(guān)注的一個(gè)指標(biāo)，獲得低O靶材是提升薄膜性能的一大保證。上述工藝制備得到的鎢硅靶材中O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以降至0.0121%，說(shuō)明混合粉體在合金化的同時(shí)具有脫除氣體元素的效果。下面對(duì)鎢硅混合粉體真空高溫除O進(jìn)行熱力學(xué)分析。一般來(lái)講，材料中的O是以游離氧或結(jié)合氧的形式存在。由文獻(xiàn)[13]可知，鎢硅粉體材料中的O元素經(jīng)真空高溫處理可以通過(guò)以下兩種方式（式（1）和式（2））脫除。

因此，鎢硅粉體中的O可以通過(guò)形成揮發(fā)性的SiO脫除。反應(yīng)的吉布斯自由能如式（3）所示[14]。式中：ΔG為反應(yīng)的吉布斯自由能變化，當(dāng)ΔG＜0時(shí)，反應(yīng)可以發(fā)生；T為熱處理溫度；R為理想氣體常數(shù)，取8.314 J·mol-1·K-1；P為反應(yīng)壓力； P?為標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)；A、B為與反應(yīng)相關(guān)的常數(shù)，二者的值列于表1中[15]。

表1 反應(yīng)式中參數(shù)A和B的值 （25～1412 ℃）Table 1 Value of A and B in equation (25～1412 ℃)

經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，對(duì)于式（1），在25～1412 ℃內(nèi)，ΔG＜0，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行；對(duì)于式（2），當(dāng)ΔG=0時(shí)，可以將式（3）轉(zhuǎn)化為式（4）。

計(jì)算不同反應(yīng)壓力下的平衡反應(yīng)溫度，繪出平衡反應(yīng)溫度與壓強(qiáng)的曲線，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，當(dāng)反應(yīng)壓力為10-2Pa時(shí)，反應(yīng)可以進(jìn)行的臨界溫度為874.2 ℃。因此，當(dāng)熱處理溫度高于874.2 ℃時(shí)，O元素可以同時(shí)通過(guò)式（1）和式（2）脫除。

圖5 式（2）熱力學(xué)平衡反應(yīng)曲線Fig.5 Thermodynamic equilibrium reaction of Eq.(2)

2.3 煅燒時(shí)間對(duì)合金化效果的影響

圖6 為鎢硅混合粉體在1250 ℃下分別保溫1、3、5、7 h所得鎢硅合金塊體的顯微形貌。從圖6可以看出，當(dāng)保溫時(shí)間為1 h時(shí)，粉體已出現(xiàn)燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象，但是團(tuán)聚顆粒的粒度保持在50 μm以下；當(dāng)保溫時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)，粉體顆粒的燒結(jié)程度加重，得到的燒結(jié)團(tuán)聚顆粒進(jìn)一步增大。因此，應(yīng)該嚴(yán)格控制鎢硅混合粉體的熱處理保溫時(shí)間，以達(dá)到最優(yōu)的合金化及除氧效果。

圖6 在1250 ℃不同保溫時(shí)間下煅燒所得樣品的顯微形貌：（a）1 h；（b）3 h；（c）5 h；（d）7 hFig.6 SEM images of the samples obtained at 1250 ℃ for the different holding times: (a) 1 h; (b) 3 h; (c) 5 h; (d) 7 h

圖7 為鎢硅混合粉體在1250 ℃不同保溫時(shí)間下所得鎢硅合金塊體中的O、C元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。圖7（a）為保溫時(shí)間對(duì)材料中O含量的影響，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，合金塊材料中O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在0.008%～0.012%范圍。圖7（b）為材料中的C含量隨保溫時(shí)間的變化，當(dāng)保溫時(shí)間為5 h時(shí)，材料中的C含量達(dá)到最低水平。因此，本研究選擇5 h為較優(yōu)的熱處理保溫時(shí)間。

圖7 煅燒時(shí)間對(duì)樣品中氣體元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的影響：（a）氧含量；（b）碳含量Fig.7 Effect of calcination time on the gas element content (mass fraction) of the materials: (a) oxygen content; (b) carbon content

圖8為鎢硅混合粉體在1250 ℃保溫1 h所得鎢硅合金塊的X射線衍射圖譜，可以看出，合金塊中僅存在WSi2和Si相，已無(wú)W相存在，說(shuō)明鎢硅的合金化過(guò)程已完成。因此，當(dāng)煅燒溫度為1250 ℃時(shí)，僅保溫1 h即可完成鎢硅的合金化過(guò)程。

圖8 1250 ℃煅燒1 h所得合金塊的X射線衍射圖譜Fig.8 XRD patterns of the W-Si alloy blocks calcined at 1250 ℃for 1 h

2.4 鎢硅合金靶材的制備

將煅燒所得鎢硅合金塊體進(jìn)行破碎，得到鎢硅合金粉體，采用熱壓燒結(jié)，在1350～1400 ℃下保溫保壓1～3 h進(jìn)行靶材的燒結(jié)致密化，熱壓爐的真空度為10-1Pa，所得靶材的顯微形貌如圖9（b）所示?？梢钥闯?，靶材的組織結(jié)構(gòu)均勻且無(wú)明顯孔洞（顏色較淺的區(qū)域?yàn)閃Si2，顏色較深的區(qū)域?yàn)镾i）。經(jīng)排水法測(cè)試發(fā)現(xiàn)，靶材的相對(duì)密度已達(dá)到99%以上；通過(guò)對(duì)靶材進(jìn)行全元素分析，發(fā)現(xiàn)其純度為99.9993%；分析靶材的氣體元素含量發(fā)現(xiàn)，靶材中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0039%，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0373%，滿足半導(dǎo)體領(lǐng)域用鎢硅靶材的使用要求。在相同條件下，以沒(méi)有經(jīng)過(guò)煅燒處理的鎢硅混合粉為原料，制備出的鎢硅靶材的C、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.0133%、0.1089%，所得靶材兩相分布不均勻，微觀組織中存在孔洞，因此證明了鎢硅預(yù)合金化的必要性。

圖9 煅燒所得鎢硅合金塊體制備的鎢硅靶材：（a）光學(xué)形貌；（b）顯微形貌Fig.9 W-Si sputtering target prepared by the W-Si alloy blocks: (a) optical image; (b) SEM image

3 結(jié)論

（1）采用真空高溫煅燒鎢硅混合粉體制備鎢硅合金，最佳煅燒工藝為1250 ℃下保溫5 h。當(dāng)溫度偏高時(shí)，粉體顆粒出現(xiàn)過(guò)度燒結(jié)團(tuán)聚，不利于氣體元素的脫除，同時(shí)過(guò)度燒結(jié)的顆粒增加了后續(xù)粉體破碎的難度；當(dāng)煅燒溫度低于1250 ℃時(shí)，粉體的合金化過(guò)程不充分。

（2）通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算證實(shí)真空高溫煅燒可以有效脫除鎢硅混合粉體中的O、C元素。去除O的主要機(jī)理為在高溫狀態(tài)下，材料中的游離氧和結(jié)合氧形成了揮發(fā)性的SiO。

（3）通過(guò)控制材料的合金化參數(shù)以及后續(xù)的破碎、燒結(jié)過(guò)程，成功制備出組織結(jié)構(gòu)均勻且相對(duì)密度≥99%的高純鎢硅靶材，靶材中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0039%，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0373%，達(dá)到半導(dǎo)體領(lǐng)域用鎢硅靶材的使用要求。