侯晨陽，盧百平?

南昌航空大學(xué)輕合金加工科學(xué)與技術(shù)國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室, 南昌 330063

銅具有極高的熱導(dǎo)率，被廣泛應(yīng)用于快速熱交換領(lǐng)域。銅合金被廣泛應(yīng)用于航天、核反應(yīng)及冶金等需要先進(jìn)主動(dòng)冷卻的工業(yè)領(lǐng)域[1-3]。銅合金的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能和力學(xué)性能是一對(duì)矛盾特性，高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的研究目標(biāo)是在保持較高導(dǎo)熱性能的同時(shí)盡可能提高力學(xué)性能[4-5]。

目前各國研究和開發(fā)的高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金主要包括Cu-Fe系、Cu-Ni系、Cu-Nb系和Cu-Cr系合金。Cu-Ni-Si合金因具有高強(qiáng)度和高導(dǎo)電性能在引線框架和連接器等電氣器件上被廣泛應(yīng)用[6-8]，Cu-Cr-Nb合金因優(yōu)異的力學(xué)性能和熱導(dǎo)性而被廣泛關(guān)注[2,9-10]。冷卻水套需要適中的熱導(dǎo)率來避免局部冷卻水過熱氣化，產(chǎn)生“氣錘”[11]。為了滿足冷卻水套的制備和使用要求，本課題組針對(duì)銅合金做了較多研究[3,12-14]。研究表明，Cu-Ni-Nb合金具有較高熔點(diǎn)、適中熱導(dǎo)率及較強(qiáng)力學(xué)性能，在熱交換材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。張俊哲等[13]采用真空電弧熔煉法研究了Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、30%、40%和Nb質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、3%、5%、10%條件下Cu-Ni-Nb合金的組織及性能，通過對(duì)比不同成分的Cu-Ni-Nb合金，得出Cu-30Ni-5Nb合金熔點(diǎn)較高，熱導(dǎo)率適中，比較適宜冷卻水套的制備。銅合金的制備方法[15]包括熔鑄法、粉末冶金法和原位合成法等。張俊哲等[13]通過真空電弧熔煉法制備Cu-Ni-Nb合金，結(jié)果出現(xiàn)銅元素?zé)龘p及組織成分偏析等問題。粉末冶金法成形溫度較低，可以避免銅元素的燒損，同時(shí)可以有效改善微觀組織，實(shí)現(xiàn)成分均勻分布。

本文按一定比例將電解銅粉、鎳粉和鈮粉混合，采用真空熱壓法制備Cu-30Ni-5Nb合金，研究熱壓溫度對(duì)合金組織、相對(duì)密度、熔點(diǎn)及熱導(dǎo)率的影響，獲得制備具有較高熔點(diǎn)、適中熱導(dǎo)率及較高力學(xué)性能的銅合金的最優(yōu)熱壓溫度。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)材料為電解銅粉（純度99.99%）、鎳粉 （純度99.9%）和鈮粉（純度99.9%），粒徑均為300目。按質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%Cu、30%Ni和5%Nb將粉末混合，放入XQM-2A型行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨。球磨參數(shù)為球料質(zhì)量比6:1，球磨時(shí)間20 h，轉(zhuǎn)速300 r·min-1。將球磨后的Cu-30Ni-5Nb粉末放入石墨模具中，在ZM-44-12Y型真空熱壓爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)壓力為25 MPa，熱壓溫度分別為800、850、875、900和950 ℃，保溫時(shí)間為2 h，保溫結(jié)束后隨爐冷卻得到Cu-30Ni-5Nb合金。

在熱壓燒結(jié)Cu-30Ni-5Nb合金上切取金相試樣，腐 蝕 劑 為FeCl3（5 g）+ HCl（15 mL）+H2O（100 mL）。采用排水法測定Cu-30Ni-5Nb合金實(shí)際密度，并計(jì)算相對(duì)密度。通過Nova Nano 450型掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察Cu-30Ni-5Nb合金的微觀組織。利用BrukerD8型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）確定Cu-30Ni-5Nb合金的物相組成，并通過Jade6.5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，計(jì)算第二相質(zhì)量分?jǐn)?shù)，根據(jù)布拉格衍射條件計(jì)算合金的晶面間距，如式（1）所示。

式中：d為晶面間距，θ為X射線與晶面的夾角，n為衍射級(jí)數(shù)，λ為X射線波長。

利用STA449F3型綜合熱分析儀獲得合金的示差掃描量熱（differential scanning calorimeter，DSC）曲線，其吸熱峰曲線和放熱峰曲線的公切線交點(diǎn)即為合金的熔點(diǎn)。通過LFA447/2-2型激光導(dǎo)熱儀測量合金的比熱容及熱擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)式（2）計(jì)算出合金的熱導(dǎo)率。式中：λ為合金熱導(dǎo)率，W·m-1·K-1；α為熱擴(kuò)散系數(shù)，mm2·s-1；ρ為合金密度，g·cm-3；Cp為合金比熱容，J·g-1·K-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及組織

圖1為不同熱壓溫度制備Cu-30Ni-5Nb合金的X射線衍射圖譜。由圖可知，基體相為Cu0.81Ni0.19，第二相為NbNi3，沒有檢測到其他相存在。將各合金X射線衍射圖譜歸一化后，對(duì)比Cu0.81Ni0.19相衍射峰位置、晶面間距和第二相質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表1所示，隨著熱壓溫度的升高，Cu0.81Ni0.19相衍射峰位值變大且晶面間距減小，第二相質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，表明CuNi固溶體中的Ni原子向外擴(kuò)散增多。熱壓溫度為800 ℃時(shí)，第二相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.2%；熱壓溫度為950 ℃時(shí)，第二相質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到8.9 %。偏聚現(xiàn)象。熱壓溫度較低時(shí)，試樣中存在較多的氣孔且基本分布于晶界處，經(jīng)875 ℃熱壓后試樣中氣孔基本消失（圖2（c））。機(jī)械合金化形成的CuNiNb固溶體經(jīng)熱壓后析出的Ni原子與Nb原子結(jié)合形成NbNi3相。同時(shí)，各試樣存在壓制壓力導(dǎo)致的應(yīng)變條痕（孿晶），有利于細(xì)小彌散的NbNi3相析出。

表1 不同熱壓溫度下Cu0.81Ni0.19相衍射峰位置、晶面間距和第二相質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Diffraction peak position of Cu0.81Ni0.19phase, the crystal plane spacing, and the second phase mass fraction at different hot-pressing temperatures

圖1 不同熱壓溫度制備Cu-30Ni-5Nb合金的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of the Cu-30Ni-5Nb alloys prepared at different hot-pressing temperatures

圖2為不同熱壓溫度制備Cu-30Ni-5Nb合金的掃描電子顯微組織形貌。從圖中可知，Cu-30Ni-5Nb合金整體組織較為致密，第二相形態(tài)大部分為層片狀（圖2（f）），是由球磨過程中球與粉末的碰撞導(dǎo)致[16]。第二相顆粒大部分在晶界處析出，少量在晶粒內(nèi)析出，且隨著溫度的升高出現(xiàn)了

圖2 不同熱壓溫度制備Cu-30Ni-5Nb合金的掃描電子顯微形貌：（a）800 ℃；（b）850 ℃；（c）875 ℃；（d）900 ℃； （e）950 ℃；（f）875 ℃（縮小圖）Fig.2 SEM images of the Cu-30Ni-5Nb alloys prepared at different hot-pressing temperatures: (a) 800 ℃; (b) 850 ℃; (c) 875 ℃;(d) 900 ℃; (e) 950 ℃; (f) 875 ℃ (low magnification image)

2.2 相對(duì)密度、熔點(diǎn)及熱導(dǎo)率

表2為不同熱壓溫度制備Cu-30Ni-5Nb合金的相對(duì)密度、熔點(diǎn)及熱導(dǎo)率。熱壓溫度為800 ℃時(shí)，合金組織中存在較多氣孔（圖2（a）），相對(duì)密度較低（93.59%）；隨著熱壓溫度的升高，提供給粉末顆粒重排、塑性變形、原子擴(kuò)散等晶界遷移的動(dòng)力增加，促使燒結(jié)體內(nèi)部氣體排出，使合金致密化程度升高。當(dāng)熱壓溫度為900 ℃時(shí)，合金相對(duì)密度達(dá)到最大（99.13%），但當(dāng)熱壓溫度達(dá)到950 ℃時(shí)，其相對(duì)密度略微減小。這是由于熱壓溫度升至950 ℃時(shí)，充足的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力使晶界遷移沖破第二相和氣孔“釘扎”作用的束縛，導(dǎo)致晶粒中包含少量第二相顆粒與氣孔（見圖2（e）），引起合金的相對(duì)密度降低。

表2 不同熱壓溫度制備Cu-30Ni-5Nb合金的性能Table 2 Properties of the Cu-30Ni-5Nb alloys prepared at different hot-pressing temperatures

圖3為不同熱壓溫度制備Cu-30Ni-5Nb合金的熔點(diǎn)及熱導(dǎo)率變化曲線?？梢钥闯觯辖鸬娜埸c(diǎn)和熱導(dǎo)率的變化呈相反趨勢。隨著熱壓溫度的升高，原子擴(kuò)散速度增加，基體相的成分發(fā)生微小偏移，導(dǎo)致合金的熔點(diǎn)逐漸下降，在900 ℃時(shí)最低為1178.92 ℃；隨著熱壓溫度的繼續(xù)升高，合金的熔點(diǎn)隨后上升，這是由于能量的增加使得第二相質(zhì)量分?jǐn)?shù)（見表1）從6.3%（900 ℃）突增至8.9% （950 ℃），而第二相熔點(diǎn)高于基體相，故出現(xiàn)熔點(diǎn)上升現(xiàn)象。隨著熱壓溫度的升高，Cu-Ni固溶體中的Ni原子趨于均勻擴(kuò)散，表現(xiàn)為與Nb原子結(jié)合成的第二相（NbNi3）逐漸增加，使得合金的熱導(dǎo)率逐漸上升，在900 ℃時(shí)有最大值30.65 W·m-1·K-1，熱壓溫度超過900 ℃以后，合金的熱導(dǎo)率稍有減小，這是由于過高的熱壓溫度導(dǎo)致基體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變形，削弱了基體相與第二相的聯(lián)系，造成合金導(dǎo)熱性能下降。

結(jié)合表2和圖3中不同熱壓溫度下Cu-30Ni-5Nb合金的性能及變化趨勢，發(fā)現(xiàn)在875 ℃熱壓后，合金的熱導(dǎo)率和相對(duì)密度變化較小，性能趨于平穩(wěn)。合金的相對(duì)密度、熱導(dǎo)率與熔點(diǎn)均在900 ℃出現(xiàn)拐點(diǎn)，結(jié)合圖2（e）中少量第二相顆粒包含在晶粒內(nèi)，說明900 ℃熱壓后合金的性能發(fā)生異常。因此，在熱壓溫度為875 ℃時(shí)Cu-30Ni-5Nb合金具有較好的綜合性能。采用真空熱壓法制備的Cu-30Ni-5Nb合金熔點(diǎn)（1183.65 ℃）高于采用真

圖3 不同熱壓溫度制備Cu-30Ni-5Nb合金的熔點(diǎn)及熱導(dǎo)率Fig.3 Melting point and thermal conductivity of the Cu-30Ni-5Nb alloys prepared at different hot-pressing temperatures

空電弧熔煉法[13]制備的合金熔點(diǎn)（1172 ℃），但熱導(dǎo)率變化不大。

2.3 拉伸性能及斷口形貌

對(duì)熱壓溫度為875 ℃制備的Cu-30Ni-5Nb合金進(jìn)行了拉伸實(shí)驗(yàn)，得出其屈服強(qiáng)度（σ0.2）為355.74 MPa，伸長率為6.18%，較純銅屈服強(qiáng)度 （200 MPa）增加了77.9%。這是由于Cu、Ni元素可無限互溶，通過添加Ni元素，起到固溶強(qiáng)化作用。通過控制熱壓溫度，抑制晶粒長大，達(dá)到細(xì)晶強(qiáng)化效果，使得銅合金在室溫下具有較高的強(qiáng)度。圖4為875 ℃熱壓制備Cu-30Ni-5Nb合金的拉伸斷口形貌圖。如圖4（a）所示，合金少數(shù)區(qū)域出現(xiàn) “二次裂紋”，是由于拉伸過程中基體相（Cu0.81Ni0.19）與第二相（NbNi3）拉伸模量差異所致。如圖4（b）所示，基體相中存在大量韌窩，且大韌窩周圍分布有一些小韌窩，同時(shí)在韌窩內(nèi)發(fā)現(xiàn)細(xì)小的第二相顆粒。如圖4（c）所示，層片狀的第二相主要發(fā)生晶間斷裂，降低了銅合金的塑性。

圖4 875 ℃熱壓燒結(jié)制備的Cu-30Ni-5Nb合金拉伸斷口形貌：（a）二次裂紋；（b）韌窩；（c）晶間斷裂Fig.4 Tensile fracture morphology of the Cu-30Ni-5Nb alloys prepared by hot pressed sintering at 875 ℃: (a) secondary crack;(b) dimples; (c) trans-granular fracture

3 結(jié)論

（1）在800～950 ℃熱壓溫度范圍內(nèi)，Cu-30Ni-5Nb合金的熔點(diǎn)先降低隨后升高，900 ℃熱壓時(shí)，銅合金的熔點(diǎn)最低（1178.92 ℃）；銅合金的熱導(dǎo)率先增大隨后減小，900 ℃熱壓時(shí)，銅合金的熱導(dǎo)率最大（30.65 W·m-1·K-1）。

（2）熱壓溫度為875 ℃時(shí)，Cu-30Ni-5Nb合金具有較好的綜合性能，相對(duì)密度為98.66%，熔點(diǎn)為1180.86 ℃，熱導(dǎo)率為29.54 W·m-1·K-1，且合金屈服強(qiáng)度達(dá)到355.74 MPa，符合冷卻水套的性能要求。