朱歡歡， 牛銘康， 黃桂明， 王群， 梁知權(quán)， 矯慶澤,4， 馮彩虹， 趙蕓， 呂玉珍

(1.北京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081；2.華北電力大學(xué) 新能源電力系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102206； 3.珠海蓉勝超微線材有限公司，廣東,珠海519040；4. 北京理工大學(xué) 珠海學(xué)院 材料與環(huán)境學(xué)院，廣東,珠海 519085)

間位聚芳酰胺(PMIA)由于其優(yōu)異的熱性能和機(jī)械性能，被認(rèn)為是高性能的高分子材料. PMIA作為一種特種纖維已被應(yīng)用于航空航天和軍械工業(yè)、防彈衣、防護(hù)服、運(yùn)動織物、電絕緣、石棉替代品和工業(yè)過濾器等[1-3]. 但是當(dāng)PMIA被應(yīng)用于絕緣材料時，其高度規(guī)則和剛性的聚合物主鏈以及分子間氫鍵作用對聚芳酰胺的介電性能產(chǎn)生負(fù)面影響，極大的限制了聚芳酰胺的使用[4-6]. 因此降低聚芳酰胺的介電常數(shù)，調(diào)控其介電性能成為研究的熱點(diǎn).

目前，降低聚芳酰胺介電常數(shù)最常用的方法之一是在聚芳酰胺分子結(jié)構(gòu)中引入三氟甲基基團(tuán)，由于C-F鍵較低的極化率和自由體積的增加使得聚芳酰胺具有較低的介電常數(shù). GE等[7]合成了含有三氟甲基的兩種新型酰氯單體，采用低溫溶液縮聚法與不同的芳香族二胺單體反應(yīng)得到兩種系列的氟化聚芳酰胺，在1 MHz時測得的兩種系列的聚芳酰胺的介電常數(shù)在3.23～3.41范圍內(nèi). ZHOU等[8]合成了一種新型的含有4-三氟甲基三苯胺結(jié)構(gòu)的芳香族二酸單體，采用磷酰化法與不同的芳香族二胺單體反應(yīng)得到介電常數(shù)為3.35～3.72(100 Hz)的一系列氟化聚芳酰胺，并且當(dāng)芳香族二胺單體中也含有三氟甲基基團(tuán)時，所得到的聚芳酰胺的介電常數(shù)更低. ZOU等[9]制備了三種含吡啶結(jié)構(gòu)的二胺單體分別與兩種氟化的間苯二甲酰氯單體反應(yīng)得到6種氟化聚芳酰胺，且介電常數(shù)在3.21～3.54(1 MHz)范圍內(nèi)，并且當(dāng)聚芳酰胺重復(fù)單元中三氟甲基的數(shù)量越多時，所得聚芳酰胺的介電常數(shù)越低. 雖然引入含氟基團(tuán)在一定程度上降低了聚芳酰胺的介電常數(shù)，但是它們的合成步驟復(fù)雜，原料昂貴，介電常數(shù)不夠低，限制了其在更寬領(lǐng)域的使用[10-12]. 因此，有必要研究一種簡單方便的介電常數(shù)更低的聚芳酰胺的制備方法.

多孔材料具有較低的介電常數(shù)[13-17]，高分子多孔膜的制備方法主要有非溶劑致相分離法[18-21]，熱致相分離法[22]，熔融拉伸法[23-24]等，非溶劑致相分離法是制備聚合物多孔膜的常用方法，例如聚酰亞胺多孔膜[13-14, 21]，且該法制備的聚酰亞胺多孔膜具有較低的介電常數(shù)，但是尚未有用該法制備聚芳酰胺多孔膜并進(jìn)行介電常數(shù)調(diào)控的報道. 因此，本文首先采用低溫溶液縮聚法合成了聚芳酰胺，然后以無水乙醇為非溶劑凝固浴，采用非溶劑致相分離的方法制備了聚芳酰胺多孔膜，研究了聚芳酰胺溶液濃度對聚芳酰胺多孔膜結(jié)構(gòu)的影響，并研究了不同孔結(jié)構(gòu)聚芳酰胺多孔膜的介電性能.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

間苯二胺(MPD)、間苯二甲酰氯(IPC)、2-甲基吡啶均由阿拉丁試劑有限公司提供；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)是由北京通廣精細(xì)化工公司提供；無水氯化鋰由嘉善巨楓化工廠提供；無水乙醇由北京戴氏澤德有限公司提供.

1.2 聚芳酰胺的合成

稱取4.325 6 g(0.040 mol)間苯二胺(MPD)至有氮?dú)獗Ｗo(hù)的4口燒瓶中，加入22 mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，室溫下攪拌溶解，加入7.9 mL 2-甲基吡啶作為縛酸劑，記為溶液A，并將其放入到冰水浴中. 隨后稱量8.445 6 g(0.041 6 mol)間苯二甲酰氯(IPC)，溶于10 mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，記為溶液B. 在冰水浴的條件下將溶液B緩慢滴加到溶液A中，使反應(yīng)溫度保持在10～15 ℃，滴加完之后在冰水浴中繼續(xù)反應(yīng)1 h，室溫下反應(yīng)1 h，之后50 ℃下反應(yīng)10 h，得到黃色粘稠狀的聚芳酰胺溶液. 將聚芳酰胺溶液倒入高速攪拌的去離子水中得到白色纖維狀沉析物，用熱的去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，將白色沉析物在60 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥12 h.

1.3 聚芳酰胺標(biāo)準(zhǔn)膜與多孔膜的制備

將聚芳酰胺的DMAc溶液用線棒涂在固定在玻璃板上的潔凈的聚酯片上，然后將其放到鼓風(fēng)干燥箱中90 ℃過夜烘干，然后在120 ℃的真空干燥箱中干燥3 h以除去殘留的溶劑，將得到的聚芳酰胺薄膜用熱水和無水乙醇洗滌數(shù)次，室溫下干燥之后即可得到聚芳酰胺標(biāo)準(zhǔn)膜.

將聚芳酰胺的DMAc溶液配置成一定濃度，用線棒涂在聚酯片上，然后將涂有聚芳酰胺的聚酯片浸入無水乙醇中，聚芳酰胺薄膜由透明變?yōu)槿榘咨?，并將聚酯片與乳白色聚芳酰胺薄膜分離開，在攪拌的無水乙醇中放置22 h，在這期間需要更換3次無水乙醇，在室溫下干燥得到聚芳酰胺多孔膜.

1.4 測試與表征

比濃對數(shù)黏度(ηinh)：以含有0.5wt%LiCl的DMAc為溶劑，將PMIA配置成0.5 g/mL的溶液，采用烏氏粘度計測量聚芳酰胺的比濃對數(shù)黏度. 測試條件為：(30±0.1)℃.

核磁共振氫譜表征(1H-NMR)：采用瑞士布魯克公司的Bruker 400 型核磁共振波譜儀對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征. 測試條件為：溶劑為DMSO，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷.

紅外光譜表征(FTIR)：采用Shimadzu公司的IRAffinity-1s紅外光譜儀對合成的聚芳酰胺進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征. 將低濃度聚芳酰胺溶液涂成極薄的膜，用熱水和無水乙醇洗滌數(shù)次干燥得到測試樣品，測試范圍為4 000～400 cm-1.

掃描電鏡表征(SEM)：將聚芳酰胺多孔膜用液氮脆斷后，置于離子濺射儀中鍍金，然后在日本JEOL公司的JSM-7500F場發(fā)射掃描電子顯微鏡對聚芳酰胺多孔膜進(jìn)行多孔結(jié)構(gòu)觀測.

孔隙率[21]：將聚芳酰胺標(biāo)準(zhǔn)膜與多孔膜裁剪為3 cm×3 cm的正方形，分別稱量其質(zhì)量和測量其厚度，然后計算其密度，多孔膜的孔隙率為

P=1-ρ/ρ0

式中：ρ為聚芳酰胺多孔膜的密度；ρ0為聚芳酰胺標(biāo)準(zhǔn)膜的密度.

介電性能測試(εr)：采用德國Novocontrol公司的concept 80寬頻介電譜儀測定樣品的介電常數(shù). 樣品尺寸為2.5 mm×2.5 mm，測試范圍為：1～1M Hz.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚芳酰胺的結(jié)構(gòu)

當(dāng)間苯二甲酰氯的摩爾數(shù)比間苯二胺過量4%時，采用低溫溶液縮聚法合成了ηinh為1.95 dL/g的聚芳酰胺，表明合成了分子量較高的聚芳酰胺. 圖1為合成聚芳酰胺的1HNMR譜圖，主要特征峰的歸屬為1HNMR(DMSO,δ)：10.52(s, 1H, H1)，8.41(s, 1H, H2)，7.55(d, 2H, H3,5)，7.37(t, 1H, H4)，8.57(s, 1H, H6)，8.16(d, 2H, H7,9)，7.70(t, 1H, H8). 其中δ為酰胺鍵上-NH-特征峰，證明了聚芳酰胺的成功合成. 圖2為聚芳酰胺的紅外譜圖，圖中3 310 cm-1為酰胺鍵上N—H伸縮振動，1 655 cm-1為酰胺鍵中C=O伸縮振動，1 606，1 540，1 490 cm-1為苯環(huán)的骨架伸縮振動，1 415 cm-1為酰胺鍵中N—H彎曲振動，1 246 cm-1為酰胺鍵中C—N伸縮振動，這表明單體發(fā)生了聚合反應(yīng)成功合成了聚芳酰胺.

圖1 聚芳酰胺的1HNMR譜圖Fig.1 The 1HNMR spectra spectrum of aromatic polyamide

圖2 聚芳酰胺的FTIR譜圖Fig.2 The FTIR spectrum of aromatic polyamide

2.2 聚芳酰胺多孔膜的形成及表征

在非溶劑相轉(zhuǎn)化法制膜過程中，當(dāng)聚合物液膜浸入凝固浴后，薄膜內(nèi)溶劑將向凝固浴中擴(kuò)散，而凝固浴中的非溶劑也將向聚合物溶液內(nèi)擴(kuò)散，聚合物溶液浸入凝固浴成膜為一動力學(xué)雙擴(kuò)散過程, 隨著雙擴(kuò)散過程的不斷進(jìn)行，體系將發(fā)生熱力學(xué)液-液分相, 根據(jù)體系發(fā)生液-液分相的快慢，通常存在瞬時分相和延時分相兩種不同形式的液-液分相行為，瞬時分相，形成的是具有致密皮層的非對稱結(jié)構(gòu)的膜，致密皮層下有指狀大孔結(jié)構(gòu)或海綿狀結(jié)構(gòu); 延時分相，形成的膜沒有致密皮層，膜表面有小的球形顆粒，內(nèi)部由球晶組成. 非溶劑相轉(zhuǎn)化法制膜過程中，大多數(shù)的制膜過程屬于瞬時分相[25-28]. 如圖3所示為不同濃度的聚芳酰胺溶液所制備的多孔膜的平面和斷面SEM圖，表1為對應(yīng)多孔膜的孔隙率，多孔膜的孔隙率隨著聚芳酰胺濃度的增加而降低，當(dāng)聚芳酰胺溶液的溶度為12%(PMIA-12%)時，聚芳酰胺溶液的黏度低，固質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，將其放入到乙醇凝固浴中時，非溶劑與溶劑的交換速率過快，導(dǎo)致薄膜的表面有少量的脫落，且薄膜略有收縮，成型性差，其表面微觀結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示；當(dāng)聚芳酰胺的濃度為15%(PMIA-15%)時，薄膜的成型性較好，薄膜的表面形成了網(wǎng)狀的孔結(jié)構(gòu)和一些圓形孔結(jié)構(gòu)，如圖3(b)所示，其斷面結(jié)構(gòu)如圖3(e)所示，可以看出聚芳酰胺薄膜的孔不是連通的；當(dāng)聚芳酰胺的濃度增加為17%(PMIA-17%)時，傳質(zhì)阻力增加，非溶劑乙醇與溶劑DMAc之間雙擴(kuò)散速率減慢，薄膜發(fā)生液液相分離的速率減慢，薄膜發(fā)生延時液-液分相，多孔膜的成型性最好，表面形成了蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)，如圖3(c)所示，從斷面圖3(f)可以看出蜂窩狀的孔是不連通的；當(dāng)聚芳酰胺的濃度為21%(PMIA-21%)時，如圖3(d)所示，傳質(zhì)阻力過大，成膜速度較慢，形成的孔也較少.

圖3 不同溶液濃度所制備的聚芳酰胺多孔膜的平面和斷面SEM圖Fig.3 Plane and cross-sectional SEM images of porous PMIA membranes obtained with different PMIA concentrations

2.3 聚芳酰胺多孔膜的介電性能

對聚芳酰胺標(biāo)準(zhǔn)膜和成膜性較好的三種聚芳酰胺多孔膜的介電常數(shù)進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖4和表1所示. 可以看出在1～106Hz范圍內(nèi)，不同濃度所制備的PMIA多孔膜的介電常數(shù)均遠(yuǎn)低于PMIA標(biāo)準(zhǔn)膜. 在1 MHz時聚芳酰胺標(biāo)準(zhǔn)膜的介電常數(shù)為6.22，濃度為21%(PMIA-21%)，17%(PMIA-17%)和15%(PMIA-15%)的聚芳酰胺制備的多孔膜的介電常數(shù)分別為2.31，2.07和1.89，與聚芳酰胺標(biāo)準(zhǔn)膜相比，聚芳酰胺多孔膜的介電常數(shù)都有很大程度降低，這是由于聚芳酰胺多孔膜中引入了空氣，而空氣的介電常數(shù)只有1；聚芳酰胺多孔膜的介電常數(shù)隨著聚芳酰胺濃度的降低而降低，這是由于隨著聚芳酰胺濃度的降低，引入的孔的數(shù)量增加，空氣也就越多，孔隙率就會越高，相應(yīng)的介電常數(shù)也就會越低.

圖4 聚芳酰胺薄膜的介電常數(shù)Fig.4 The dielectric constant of aromatic polyamide membranes

表1 聚芳酰胺薄膜在1 MHz時的介電常數(shù)

3 結(jié) 論

本文以間苯二胺和間苯二甲酰氯為單體，以2-甲基吡啶為縛酸劑采用低溫溶液縮聚法成功合成了聚芳酰胺，用IR和1HNMR證明了聚芳酰胺的結(jié)構(gòu). 采用一種操作簡單的非溶劑致分離法成功制備了不同孔結(jié)構(gòu)的聚芳酰胺多孔膜，其介電常數(shù)隨著聚芳酰胺濃度的降低而降低，當(dāng)聚合物的濃度為15%時，得到樹枝狀的多孔膜，其介電常數(shù)為1.89，與聚芳酰胺標(biāo)準(zhǔn)膜相比降低了70%，顯著降低了聚芳酰胺薄膜的介電常數(shù).