楊曉勤

(新疆宜化化工有限公司, 新疆昌吉 831700)

新疆宜化化工有限公司子公司新疆嘉成化工有限公司(簡稱嘉成化工)于2012年引進歐技實業(yè)有限公司(簡稱歐技)第四代高壓法三聚氰胺工藝，建設了規(guī)模為8萬t/a的生產(chǎn)裝置[1]。因其產(chǎn)生的尾氣含氨(NH3)和二氧化碳(CO2)，為此配套建設15萬t/a的水溶液全循環(huán)法尿素裝置對其進行回收。裝置于2016年5月開車成功并滿負荷運行。由于沒有對三聚氰胺尾氣進行濃縮處理，聯(lián)產(chǎn)尿素系統(tǒng)接收的水過多，導致尿素轉(zhuǎn)化率低、循環(huán)負荷重，嚴重影響了裝置的穩(wěn)定運行。研究和解決好水平衡問題，成為裝置長期穩(wěn)定運行的關鍵。

1 三聚氰胺尾氣的產(chǎn)生及組成

三聚氰胺的總體反應基于以下化學方程式，見(1)式。

(1)

理論上，每生產(chǎn)質(zhì)量為1 000 kg的三聚氰胺，消耗質(zhì)量為2 857 kg的尿素，副產(chǎn)810 kg的NH3和1 047 kg的CO2構成的尾氣。實際生產(chǎn)過程中，因反應轉(zhuǎn)化率及洗滌、溶解、凈化、分離、回收等過程的影響，尾氣會成為含一定水分的氣液混合物。

歐技第四代高壓法三聚氰胺工藝，反應壓力為8 MPa，反應溫度為380 ℃，無催化劑。如不進行處理，在出界區(qū)前，尾氣物料組成包括CO2(質(zhì)量分數(shù)為31.72%)、NH3(質(zhì)量分數(shù)為44.46%)、H2O(質(zhì)量分數(shù)為23.57%)、空氣(質(zhì)量分數(shù)為0.25%)。對于8萬t/a三聚氰胺的裝置，尾氣總的質(zhì)量流量為41.02 t/h，其中H2O質(zhì)量流量為9.67 t/h，其氨碳比為3.62、水碳比為1.81。這與通常水溶液全循環(huán)法尿素裝置的一甲液(即中壓吸收送出的甲銨液)，在成分CO2(質(zhì)量分數(shù)為34%)、NH3(質(zhì)量分數(shù)為41%)、H2O(質(zhì)量分數(shù)為25%)，以及其氨碳比3.1、水碳比1.8方面，基本相近[2-3]。因此以往高壓法裝置中，三聚氰胺尾氣直接回到大尿素系統(tǒng)或者另外建單獨的配套回收尿素系統(tǒng)，對聯(lián)產(chǎn)尿素進行回收利用[4-5]。

2 水分對聯(lián)產(chǎn)尿素的影響

尿素的合成反應，經(jīng)歷以下兩個步驟：

(2)

(3)

由化學反應(2)和(3)式可知：水分增加會降低轉(zhuǎn)化率，不利于反應進行，因此進入合成塔的水分越少越好。

對水溶液全循環(huán)法尿素而言，進合成塔物料水碳比每增加0.1，轉(zhuǎn)化率下降約1%[2]，平衡轉(zhuǎn)化率與水碳比的關系見圖1。

圖1 平衡轉(zhuǎn)化率與水碳比的關系

綜合考慮反應及分解吸收等各方面因素后，選定進合成塔物料氨碳比為4.1、水碳比為0.65，這時合成塔CO2轉(zhuǎn)化率為63%。經(jīng)過物料平衡計算，每噸尿素消耗原料CO2質(zhì)量為735.06 kg、NH3質(zhì)量為568.31 kg；返回合成塔的一甲液中CO2質(zhì)量為437.63 kg、NH3質(zhì)量為523.84 kg、H2O質(zhì)量為311.53 kg，總計質(zhì)量為1 273 kg。而反應生成質(zhì)量為302.45 kg的H2O，則通過解吸裝置排出系統(tǒng)[3]。簡單的物料平衡表見表1。

表1 通常水溶液全循環(huán)法尿素物料平衡

對于尿素系統(tǒng)，工藝流程及工藝指標選定后，物料組成就確定了，因此在同樣的分解回收工藝下，回收物料的成分是確定的，可以認為：不論合成轉(zhuǎn)化率怎么變，經(jīng)循環(huán)回收最后到合成塔的一甲液的組分始終是CO2(質(zhì)量分數(shù)為34%)、NH3(質(zhì)量分數(shù)為41%)、H2O(質(zhì)量分數(shù)為25%)。

對比通常水溶液全循環(huán)尿素，三聚氰胺尾氣直接聯(lián)產(chǎn)尿素進合成塔組分中水碳比為1.8，因此合成轉(zhuǎn)化率從63%下降為51.5%。此時，按照CO2平衡，每噸尿素反應消耗CO2質(zhì)量為735.06 kg，總體需要進入合成塔CO2質(zhì)量為1 427.30 kg,未反應的CO2質(zhì)量為692.24 kg。返回合成塔的一甲液中CO2質(zhì)量為692.24 kg、NH3質(zhì)量為828.61 kg、H2O質(zhì)量為492.78 kg，總體質(zhì)量為2 013.63 kg。相比純以CO2和NH3為原料(總體質(zhì)量為1 273 kg)，循環(huán)液質(zhì)量多出58%左右(見表2)，這時全套裝置的循環(huán)回收量非常大，不但裝備尺寸大、投資高，而且蒸汽消耗高、電耗高。

表2 三聚氰胺尾氣聯(lián)產(chǎn)尿素物料平衡

3 水分去除量及去除方法

需要去除的水量與期望的轉(zhuǎn)化率有關。期望的轉(zhuǎn)化率越高，需要進入合成塔的水分越低，需要去除的水量越大。

假定期望的合成轉(zhuǎn)化率為55%，按照CO2平衡，每噸尿素反應消耗CO2質(zhì)量為735.06 kg，總體需要進入合成塔CO2質(zhì)量為1 336.47 kg，則未反應的CO2質(zhì)量為601.41 kg。返回合成塔的循環(huán)一甲液中CO2質(zhì)量為601.41 kg、NH3質(zhì)量為719.89 kg、H2O質(zhì)量為428.12 kg。

三聚氰胺尾氣中,其中CO2質(zhì)量流量為13 012.84 kg/h、NH3質(zhì)量流量為18 237.73 kg/h、H2O質(zhì)量流量為9 669.89 kg/h，可以產(chǎn)尿素質(zhì)量流量為17.70 kg/h。返回合成塔的循環(huán)一甲液中CO2質(zhì)量流量為10 646.87 kg/h、NH3質(zhì)量流量為12 744.23 kg/h、H2O質(zhì)量流量為7 579.05 kg/h。

與三聚氰胺尾氣合并，不加氨情況下，進入合成塔的物料量中CO2質(zhì)量流量為23 659.71 kg/h、NH3質(zhì)量流量為30 981.96 kg/h、H2O質(zhì)量流量為17 248.94 kg/h，此時的水碳比為1.78。

當轉(zhuǎn)化率為55%時，水碳比為1.45，應該進入合成塔的H2O質(zhì)量流量為14 034.51 kg/h，則需要去除的H2O質(zhì)量流量為3 214.43 kg/h。

將這部分水分去除后，濃縮的三聚氰胺尾氣組成包括CO2(質(zhì)量分數(shù)為34.51%)、NH3(質(zhì)量分數(shù)為48.37%)、H2O(質(zhì)量分數(shù)為17.12%)，直接進入配套尿素的中壓吸收系統(tǒng)進行回收。

理論上說，進入尿素合成塔的水量越少越好，因此希望將三聚氰胺尾氣里的水分全部去除。

對三聚氰胺尾氣的濃縮，實際上類似CO2和NH3的解吸系統(tǒng)，在提濃塔中，用蒸汽從塔底加熱進行汽提，含CO2、NH3和少量H2O的氣體，從塔頂送出，含極少量氨的H2O從塔底排出。受平衡條件和工藝條件的限制，為了與三聚氰胺和尿素進行良好配套，最佳的解吸提濃條件為2.3 MPa、140 ℃，這時汽提出來的氣相物料中含H2O質(zhì)量分數(shù)為9.67%，去除H2O質(zhì)量流量為6 312.30 kg/h。以這樣的物料進入尿素系統(tǒng)，可以看出，合成轉(zhuǎn)化率在58.6%，相比不濃縮的狀態(tài)，減少尿素系統(tǒng)循環(huán)液質(zhì)量流量為8 905.27 kg/h，降低了25%的循環(huán)量。

嘉成化工8萬t/a三聚氰胺裝置配套的15萬t/a聯(lián)產(chǎn)尿素裝置，是按55%的合成轉(zhuǎn)化率進行設計的。從分析可知，因?qū)嶋H的轉(zhuǎn)化率為51.5%，多出H2O質(zhì)量流量為3 214.43 kg/h，循環(huán)液質(zhì)量流量多出4 677.26 kg/h，導致系統(tǒng)無法平穩(wěn)運行，其運行水碳比情況見圖2。

圖2 進合成塔物料水碳比實際運行值

如加一套尾氣提濃系統(tǒng)，將三聚氰胺尾氣濃縮到含H2O質(zhì)量分數(shù)為9.67%，對于設計轉(zhuǎn)化率為55%的聯(lián)產(chǎn)尿素，因轉(zhuǎn)化率可提高到58.6%，就會留有比設計減少3 097.87 kg/h的進水質(zhì)量和4 228 kg/h循環(huán)液流量的操作余量，系統(tǒng)可穩(wěn)定運行。

新疆心連心能源化工有限公司6萬 t/a三聚氰胺裝置增加提濃系統(tǒng)對尾氣進行濃縮，當H2O質(zhì)量分數(shù)為10%以下時，進入52萬 t/a CO2汽提法大尿素裝置，對尿素裝置產(chǎn)生的影響很小，解決了以往聯(lián)產(chǎn)裝置遇到的瓶頸問題。

4 結(jié)論

水平衡對高壓法三聚氰胺聯(lián)產(chǎn)尿素起關鍵作用，能顯著影響聯(lián)產(chǎn)尿素的合成轉(zhuǎn)化率和循環(huán)回收負荷，對系統(tǒng)的穩(wěn)定運行起到至關重要的作用。

增加三聚氰胺尾氣提濃系統(tǒng)，對尾氣進行脫水濃縮，對減少進入聯(lián)產(chǎn)尿素合成塔的水量、降低水碳比、提高轉(zhuǎn)化率、降低循環(huán)回收負荷，具有顯著效果。