縱秋云，唐衛(wèi)兵，杜偉東，王 爽，李 陽，李政昆

(1.石油和化工行業(yè)合成氣耐硫變換技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，青島膠州 266300;2.青島聯(lián)信催化材料有限公司，青島膠州 266300；3.南京誠(chéng)志清潔能源有限公司，江蘇南京 210047)

近年來，隨著我國(guó)煤化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，煤氣化新技術(shù)不斷被引進(jìn)或開發(fā)，以粉煤為原料的加壓氣化技術(shù)(如神寧爐粉煤氣化)，因具有對(duì)原料煤適應(yīng)范圍廣和氣體有效組分含量高等優(yōu)點(diǎn)備受煤化工行業(yè)的青睞。但該技術(shù)制取的原料氣不僅CO體積分?jǐn)?shù)高(大于60%)、工藝壓力高(4.0 MPa)，而且水氣比也高(大約為1.1)，因此，對(duì)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑的性能提出了更高要求[1-2]。

目前，工業(yè)上將有機(jī)硫轉(zhuǎn)換成無機(jī)硫的生產(chǎn)有催化加氫、常溫或中溫有機(jī)硫水解工藝等，這些工藝的壓力通常低于2.0 MPa, 水氣比低于0.3，多使用γ-Al2O3為載體的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑。該類催化劑具有比表面大、堆密度低、孔徑分布適宜、價(jià)格低等特點(diǎn)，但只適宜在低水氣比(不高于0.1)的條件下使用。近期，以ZrO2和TiO2改性γ-Al2O3載體的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑，有在壓力為2.0 MPa、水氣比為0.3條件下應(yīng)用的報(bào)道[3-4]，但在高壓、高水氣比條件下使用時(shí)，其穩(wěn)定性有待考察。

通過深入研究新型載體組分和助劑，開發(fā)出一種能在高壓、高水氣比和高CO體積分?jǐn)?shù)工藝條件下使用的新型有機(jī)硫水解催化劑QDSJ-04(原名QSJ-04)，解決了傳統(tǒng)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑在高水氣比工藝條件下易相變失活的技術(shù)難題。該催化劑于2016年10月率先在神華寧煤400萬t/a煤制油變換裝置成功應(yīng)用。在苛刻條件(空速高達(dá)6 000 h-1、水氣比為0.6～0.7)下，QDSJ-04具有優(yōu)良的抗水合性能和結(jié)構(gòu)，COS轉(zhuǎn)化率大于85%，各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)于設(shè)計(jì)值，節(jié)能和環(huán)保效益顯著，滿足了煤化工新工藝對(duì)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑性能的要求。

1 QDSJ-04的特點(diǎn)

1.1 物化性能

QDSJ-04是一種具有特殊載體并含有多元助劑的有機(jī)硫水解催化劑，具有強(qiáng)度良好、強(qiáng)度穩(wěn)定性高和抗水合性能好等特點(diǎn)，特別適應(yīng)于在高壓、高水氣比和高CO體積分?jǐn)?shù)工藝條件下使用。QDSJ-04的物化性能見表1。

由表1可見，QDSJ-04的強(qiáng)度、比表面等指標(biāo)明顯高于工業(yè)水解劑A。

表1 催化劑的物化性能比較

2.2 強(qiáng)度和強(qiáng)度穩(wěn)定性

采用新型助劑和特殊的制備工藝，制備出的QDSJ-04具有良好的強(qiáng)度和強(qiáng)度穩(wěn)定性。不論是經(jīng)過水煮、水熱處理還是溫度急劇變換等強(qiáng)化試驗(yàn)，QDSJ-04強(qiáng)度保留率都大于70%。目前工業(yè)水解劑A不僅新鮮強(qiáng)度差，而且經(jīng)強(qiáng)化處理實(shí)驗(yàn)后，強(qiáng)度保留率低，特別是水熱處理后，其強(qiáng)度保留率只有新鮮樣品的28.8%，對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。

表2 催化劑強(qiáng)度及強(qiáng)度穩(wěn)定性比較

2.3 抗水合性

傳統(tǒng)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑多以γ-Al2O3為載體，早期的結(jié)果表明通過制成Mg-Al尖晶石載體和添加抗水合助劑等手段，無法從根本上解決γ-Al2O3的水合問題[5-7]。為此，筆者從選用新型載體組分入手，重點(diǎn)考察了不同載體材料對(duì)催化劑抗水合性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，確定了新型催化劑的組分，開發(fā)出的 QDSJ-04具有良好的抗水合性能。

在距離露點(diǎn)溫度18～20 ℃(溫度為220～222 ℃、壓力為4.0 MPa、空速為2 000 h-1)的苛刻條件下，對(duì)QDSJ-04水熱處理72 h，并與工業(yè)水解劑A進(jìn)行X射線衍射(XRD)表征，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 工業(yè)水解劑A水熱處理前后XRD譜圖

由圖1和圖2可見:工業(yè)水解劑A的XRD譜圖中,γ-Al2O3譜峰基本消失，說明在試驗(yàn)條件下發(fā)生了明顯的水合反應(yīng);QDSJ-04的XRD譜圖中γ-Al2O3譜峰基本不變，表明該催化劑水合性能好。

圖2 QDSJ-04水熱處理前后XRD譜圖

2.4 在不同水氣比條件下的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化活性

在加壓評(píng)價(jià)裝置上，考察了QDSJ-04在空速為2 000 h-1、壓力為3 MPa、溫度為220 ℃時(shí)，不同水氣比條件下的有機(jī)硫水解活性，并與工業(yè)水解劑A進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表3。

表3 不同水氣比條件下有機(jī)硫轉(zhuǎn)化活性對(duì)比 %

由表3可見:QDSJ-04在低水氣比條件下就有良好的轉(zhuǎn)化活性，并且隨著水氣比的增加，QDSJ-04活性基本不變;而工業(yè)水解劑A有機(jī)硫水解率下降，這與其在高水氣比條件下發(fā)生水合反應(yīng)導(dǎo)致活性降低有關(guān)。

2.5 耐高空速性能

在加壓評(píng)價(jià)裝置上，考察了水氣比為0.7時(shí)，不同空速對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 空速對(duì)催化劑有機(jī)硫轉(zhuǎn)化活性的影響

由表4可見:空速范圍在2 000～6 000 h-1內(nèi)，對(duì)QDSJ-04的COS轉(zhuǎn)化率影響不明顯，說明QDSJ-04具有較高的有機(jī)硫水解活性，能夠滿足高空速工藝條件對(duì)性能的要求。當(dāng)空速大于4 000 h-1，工業(yè)水解劑A的COS轉(zhuǎn)化率降低;當(dāng)空速為10 000 h-1時(shí)，其COS轉(zhuǎn)化率下降到78%。

3 工業(yè)應(yīng)用情況

神華寧煤煤制油400萬t/a項(xiàng)目采用神寧爐粉煤加壓(4.0 MPa)氣化、耐硫變換后接低溫甲醇洗凈化工藝。為滿足項(xiàng)目環(huán)評(píng)要求，必須提高(COS+H2S)的脫除率。該公司組織專家對(duì)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)行調(diào)研，結(jié)果表明：在類似水氣比為0.6～1.0的工藝條件下，國(guó)內(nèi)外尚未見有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑工業(yè)運(yùn)行的先例。因此，為了滿足項(xiàng)目環(huán)評(píng)的要求，2016年10月，決定率先試用QDSJ-04[8-9]。

截至2021年1月，QDSJ-04已正常運(yùn)行4 a多，目前還在運(yùn)行中。QDSJ-04的部分工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)見表5。由此表明：在距離露點(diǎn)溫度大約20 ℃、水氣比為0.6～0.7、氣體體積流量大于250 000 m3/h、使用空速高達(dá)6 500 h-1的苛刻條件下，QDSJ-04的COS轉(zhuǎn)化率均大于80%，部分?jǐn)?shù)據(jù)接近90%；反應(yīng)器床層壓差穩(wěn)定(均小于0.05 MPa)，在高空速下有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率高，抗水合性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，能滿足高水氣比工藝條件下的性能要求，達(dá)到了預(yù)期目的。

表5 QDSJ-04部分典型工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)

水解反應(yīng)器進(jìn)出口氣體組成分析見表6。

表6 水解反應(yīng)器進(jìn)出口氣體組成 %

由表6可見：經(jīng)過有機(jī)硫水解劑反應(yīng)器后，氣體中CO體積分?jǐn)?shù)基本保持不變，說明沒有CO變換反應(yīng)發(fā)生，催化劑選擇性好。

4 結(jié)論

QDSJ-04具有優(yōu)良的抗水合性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和有機(jī)硫轉(zhuǎn)化活性。在水氣比為0.6～0.7、距離露點(diǎn)溫度20 ℃左右、空速大于6 000 h-1的條件下使用，不水合、不相變。運(yùn)行期間床層壓差穩(wěn)定，COS轉(zhuǎn)化率大于80%，無CO變換反應(yīng)，催化劑選擇性好。QDSJ-04可以滿足高壓、高水氣比和高CO體積分?jǐn)?shù)等原料氣苛刻工藝條件下對(duì)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑性能的要求。