惠興勇

(萬華化學(xué)集團股份有限公司, 山東煙臺 264000)

石蠟在甲醇合成中有重要影響，其產(chǎn)生會增加過濾的清理頻次，加大工作量；大量的石蠟易在水冷器及分離器位置聚集，積存嚴重則會引起系統(tǒng)停車。目前，我國甲醇生產(chǎn)工藝中石蠟的產(chǎn)生問題一直存在，如何在生產(chǎn)中盡可能地減少石蠟的產(chǎn)生顯得尤為重要。萬華化學(xué)集團股份有限公司甲醇合成生產(chǎn)采用湖南安淳高新技術(shù)有限公司甲醇合成反應(yīng)器,使用大連瑞克科技有限公司低壓甲醇合成催化劑。生產(chǎn)過程中換熱器換熱效果逐漸變差，水冷后溫度升高，裝置采取在線除蠟措施后，效果良好。

1 石蠟產(chǎn)生原因

1.1 結(jié)蠟原理

(1)在較低的反應(yīng)溫度下，催化劑床層含有極少量的鐵、鈷、鎳等，發(fā)生以下反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

(2)由于催化劑床層含有鋁、氧化釷、鈷，在0.01～1 MPa壓力下發(fā)生以下反應(yīng)：

(4)

(3)堿金屬及鐵存在，在0.01～4 MPa壓力、180～350 ℃溫度下發(fā)生以下反應(yīng)：

(5)

(4)原料氣中有水蒸氣時，在含有鐵的催化劑條件下，CO還會發(fā)生如下反應(yīng)：

(6)

1.2 影響因素

1.2.1 催化劑影響

結(jié)蠟現(xiàn)象主要發(fā)生在銅基催化劑使用的中后期，在催化劑使用的初期發(fā)生較少。催化劑在存儲、運輸及裝填過程中，因與鐵類物質(zhì)接觸，會將鐵帶入塔內(nèi)，隨著時間加長，催化劑活性就會變差，進而促進了石蠟的產(chǎn)生[1]。

（5）要加強施工現(xiàn)場的材料管理工作。對于優(yōu)質(zhì)材料要建立合理的管理制度，從采購到庫存再到使用進行獨立管理。對于普通材料要結(jié)合現(xiàn)場施工環(huán)境和施工設(shè)計方案結(jié)合材料的性能和保存要求進行庫存、運輸管理。

1.2.2 合成塔內(nèi)件影響

合成塔作為甲醇合成的場所，其設(shè)計、制造、安裝要符合生產(chǎn)工藝條件，溫度要便于控制。同時，要避免設(shè)備原因引起雜質(zhì)及油類進入，以避免結(jié)蠟現(xiàn)象產(chǎn)生。

1.2.3 生產(chǎn)操作條件影響

甲醇合成塔的反應(yīng)溫度一般為220～270 ℃，不用太高的溫度和壓力，銅基催化劑活性就很好，且對甲醇的選擇性較高。為延長催化劑使用時間，應(yīng)在保證產(chǎn)品質(zhì)量的基礎(chǔ)上，將溫度控制在較低狀態(tài)。實際生產(chǎn)中，要根據(jù)催化劑使用的不同階段制定最為理想的溫度區(qū)間。

低壓合成甲醇壓力較低，通常為5～8 MPa。在催化劑使用的不同時期，操作壓力一般略有差別，前期系統(tǒng)壓力比后期低。隨著系統(tǒng)壓力升高，甲醇及高級烷烴的產(chǎn)生幾率增加，越有利于碳鏈的增長。為此應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)負荷，及時、合理地調(diào)整系統(tǒng)壓力。

根據(jù)CO與H2反應(yīng)生成烴類機理可知：空速低，導(dǎo)致反應(yīng)物及生成物在催化劑表面停留時間長，促進了副反應(yīng)及碳鏈的增長。因此，及時調(diào)整新鮮氣組分，根據(jù)負荷的變動調(diào)整循環(huán)量，在甲醇合成的操作中尤為重要。

甲醇合成中新鮮氣組分對石蠟的產(chǎn)生有很大影響，原料氣氫碳比較高，雖然能夠加快羰基化反應(yīng)，但也加快石蠟生成。此外氫碳比會引起合成塔偏溫現(xiàn)象，通常將氫碳比控制在2.05～2.15范圍。原料氣組分控制總體上較為平穩(wěn)，但是個別情況下，CO含量波動較大，就會促進各種副反應(yīng)發(fā)生，進而加速結(jié)蠟。

2 結(jié)蠟現(xiàn)象預(yù)防

甲醇合成系統(tǒng)結(jié)蠟，對于系統(tǒng)的正常運行會有很大的影響。石蠟在水冷器內(nèi)被冷凝下來變成固體石蠟，會造成甲醇水冷器的冷凝質(zhì)量變差，產(chǎn)生的甲醇不能及時分離出來，進而引起甲醇在入塔氣中所占比重增加。同時石蠟很容易堵塞過濾器，造成系統(tǒng)運行阻力變大，堵塞嚴重時甚至還會引起系統(tǒng)停車。為保證正常、安全生產(chǎn)應(yīng)及時分析結(jié)蠟的原因并積極預(yù)防[2]。

2.1 提高催化劑的質(zhì)量

對于系統(tǒng)使用的催化劑，應(yīng)盡可能降低鐵、鎳、鈉、硅元素及各種雜質(zhì)的含量，保證甲醇合成催化劑的質(zhì)量；在合成塔裝填催化劑時，做好篩選催化劑的工作，盡量避免鐵雜質(zhì)進入催化劑層，減少生產(chǎn)中石蠟的產(chǎn)生。特別是對于新建裝置，投料前要進行徹底的系統(tǒng)吹掃置換，防止鐵銹等進入合成塔污染催化劑。

2.2 設(shè)備合理優(yōu)化

根據(jù)設(shè)計的生產(chǎn)工藝，合理地對合成塔進行選型，選擇溫度易于控制、便于操作的流程；系統(tǒng)設(shè)備及管道盡可能使用不銹鋼管材代替普通碳鋼，降低設(shè)備的腐蝕幾率。

2.3 合理的操作條件

控制合成系統(tǒng)壓力不要過高，甲醇合成反應(yīng)床層溫度避免過高、過低，控制軸向床層溫差，同時避開易結(jié)蠟溫度(180～190℃)；合理控制甲醇反應(yīng)原料氣組分，CO含量不要太高，減少副反應(yīng)。生產(chǎn)中，根據(jù)催化劑使用的初期、中期及后期，合理設(shè)定生產(chǎn)系統(tǒng)的壓力及溫度；穩(wěn)定操作，做好上下工序溝通，盡可能降低開停車的頻次；每次停車后要用高純度的氮氣將系統(tǒng)里的反應(yīng)物置換除去，并保持微正壓，以防止空氣進入。

2.4 定期檢修清理

高度重視系統(tǒng)檢修，排查壓縮機情況，排除漏油的可能。每次系統(tǒng)檢修時要對甲醇塔系統(tǒng)進行徹底清洗，將系統(tǒng)里的石蠟及金屬鐵等雜質(zhì)全部清除，重點清洗水冷器、分離器及收集槽。清洗時最好用溫度為80～l00℃的熱水或蒸汽。

3 結(jié)蠟在線處理

3.1 結(jié)蠟判斷

甲醇合成水冷后溫度達到42.4 ℃，正常控制應(yīng)小于40 ℃，水冷器上回水閥門全開，溫度不能降低，換熱效果變差。醇分離器后加醇體積分數(shù)達到0.702%(高限為0.650%)，因水冷后溫度太高，甲醇不能有效分離。此時判斷水冷器列管中結(jié)蠟，利用停車檢修，切新鮮氣后，汽包加S40蒸汽升溫在線煮蠟[3]。

3.2 升溫煮蠟

關(guān)閉循環(huán)水閥，增加汽包蒸汽，增加循環(huán)氣體積流量，提高水冷器溫度，具體參數(shù)見表1。

表1 升溫過程中系統(tǒng)參數(shù)

水冷器上回水全關(guān)，升溫至77.4 ℃，運行5 h，煮蠟過程中水冷器參數(shù)見表2。

表2 煮蠟過程中水冷器參數(shù)

水冷器溫度升至77 ℃，通過甲醇分離器液位調(diào)節(jié)閥排氣至粗甲醇膨脹槽，再通過粗甲醇膨脹槽的頂部放空。接一根S4蒸汽軟管吹水冷器底部導(dǎo)淋，防止蠟?zāi)Y(jié)堵塞。運行1 h，過濾器堵塞嚴重，按1次/h的頻次清理醇分過濾器，共清理4次。黑色粉末與蠟混合物體積共計1 m3。

煮蠟結(jié)束后，拆下過濾器，清理過濾器前后管線。

3.3 煮蠟前后數(shù)據(jù)對比

同負荷下煮蠟前后E1702換熱器溫度對比見表3。

表3 煮蠟前后參數(shù)對比

在線煮蠟后，循環(huán)水上水全開，回水開度為30%，水冷后溫度為33.2℃。水冷后溫度降低，醇分離器后甲醇含量已明顯降低，在控制指標范圍內(nèi)，甲醇分離效果良好。數(shù)據(jù)表明:煮蠟前E1702換熱器因結(jié)蠟存在換熱效果低下現(xiàn)象；煮蠟后E1702換熱器列管中的石蠟得到有效去除，換熱效果大大提高，能夠滿足控制指標。

4 結(jié)論

目前，結(jié)蠟現(xiàn)象在甲醇合成系統(tǒng)中普遍存在，產(chǎn)生的原因也很復(fù)雜，在現(xiàn)有的工藝條件下暫時無法杜絕[4]。這就要求不斷分析結(jié)蠟的原因，盡量減少開停車次數(shù)及避免負荷的波動；嚴格控制操作條件，提高催化劑的質(zhì)量，防止催化劑中毒及雜質(zhì)進入；設(shè)計時選擇與工藝相符合、易操作和控制的塔型。一旦結(jié)蠟產(chǎn)生，為縮短除蠟時間、節(jié)能降耗，優(yōu)先考慮在線除蠟。