楊藝珍

（漳州理工職業(yè)學院，福建漳州 363000）

過氧化氫（H2O2）屬于氧化劑，具有消毒、漂白等功能，在食品加工過程中作為生產加工助劑廣泛使用。但由于不規(guī)范使用，造成食品中過氧化氫殘留超標，從而對人體健康帶來危害。目前國內外對過氧化氫的檢測方法操作步驟繁雜、干擾因素多，無法快速檢測過氧化氫。電化學生物傳感器由于具有靈敏、方便、等特點而受到廣泛關注。

金屬有機骨架（Metal-Organic Frameworks，MOF）是由無機的金屬中心（金屬離子或者金屬簇）與含氧、氮等多齒有機配體通過自組裝形成的一種具有周期性網絡結構的多孔材料。與傳統(tǒng)的的配位聚合物相比，MOF具有多孔性，骨架結構可調和不飽和金屬位點，使其在氣體儲存、吸附和分離[1]、異相催化[2]以及藥物緩釋[3]等方面具有廣闊的應用前景。尤其是在電化學應用方面，MOF材料已經受到越來越多的關注。金屬有機骨架材料被用做電化學催化劑的主要原因是：一些過渡金屬的d軌道能夠和配體中的π電子作用，使體系的電子系統(tǒng)在骨架中重新分配；改變金屬中心，就能改變聚合物分子的電子性質，從而改變它們的催化性能。金屬有機骨架材料合成設備簡單，所以金屬有機骨架材料是很有潛力的高效催化劑。

本文采用簡單的方法合成了具有催化活性的金屬有機骨架（Pd-MOF），并用滴涂法將該材料修飾在玻碳電極構建了一種無酶過氧化氫傳感器。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

醋酸鈀，中國上海邁瑞爾，分析純；殼聚糖，阿拉丁試劑，分析純；鹽酸多巴胺，阿拉丁試劑，分析純；2-甲基咪唑，阿拉丁試劑，分析純；N,N-二甲基甲酰胺，西隴化工試劑有限公司，分析純；抗壞血酸，國藥化學試劑有限公司，分析純；尿酸，生工生物工程(上海) 股份有限公司，分析純。40mL水熱合成高壓釜，威海博瑞化工機械有限公司；S-4800掃描電子顯微鏡，日本Hitachi 公司；Necolet750傅里葉變換紅外光譜儀，美國Necolet儀器公司；CHI 650C電化學工作站，上海辰華儀器有限公司

1.2 Pd-MOF材料的合成

稱取0.1586 g醋酸鈀（Pd（C2H3O2）2）和0.0580 g 2-甲基咪唑，分別溶于9 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，將兩溶液混合，充分攪拌均勻后，將混合液轉移至40 mL的內襯四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中密封，置于烘箱中，在140 ℃下反應24 h。自然冷卻至室溫，離心，依次用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，洗滌完畢后于80 ℃的真空干燥箱干燥，最終得到Pd-MOF材料。

1.3 Pd-MOF-CS修飾電極制備

將玻碳電極依次用1.00 μm、0.30 μm和0.05 μm的Al203粉打磨拋光，依次在無水乙醇和蒸餾水中各超聲清洗5 min，用N2吹干，備用。取50 μL的Pd-MOF溶液（1.0 mg/mL）與50 μL的CS分散液，混合，超聲分散均勻。移取10 μL含Pd-MOF和CS混合液滴涂在電極表面，自然晾干，得到Pd-MOF-CS修飾電極（Pd-MOF-CS/GCE）。

1.3 實驗方法

運用三電極體系，工作電極為玻碳電極（GCE，Φ=2 mm），輔助電極為鉑絲電極，參比電極為Ag/AgCl電極。以PBS（pH=7.0）溶液作為緩沖液，加入適量過氧化氫溶液，分別采用循環(huán)伏安法（CV）和計時電流法（I-t）進行電化學測定。電位掃描范圍為-1.0～1.0 V，掃描速率為0.1 V/s，電化學測量均于室溫條件下進行。

H2O2在Pd-MOF-CS/GCE的電子傳遞催化速率常數（kcat）按式（1）計算：

式（1）中，Icat和IL分別表示Pd-MOF-CS/GCE在含有和不含有H2O2時的催化電流，C0和t分別表示濃度和時間。

2 結果與分析

2.1 Pd-MOF材料表征

圖1（a）為合成的Pd-MOF掃描電鏡圖，從圖可以看出，該材料的形貌粒徑較小，是疏松多孔的，可能發(fā)生團聚。顆粒極小，為催化H2O2提供更多活性位點，有利于催化H2O2。圖1（b）為2-甲基咪唑和Pd-MOF的傅立葉變換紅外光譜圖。由圖可見，曲線a出現了2-甲基咪唑的特征峰——1 845 cm-1處的N-H鍵振動吸收峰。而曲線b沒有出現配體2-甲基咪唑的N-H鍵振動吸收峰，波數1 672 cm-1的峰是由于C-H面外彎曲振動引起的，說明在樣品合成過程中2-甲基咪唑可以完全去質子化得Pd-MOF樣品。

圖1 合成的Pd-MOF掃描電鏡圖和FT-IR圖

2.2 過氧化氫在修飾電極上的電化學行為

由圖2（a）可知，Pd-MOF-CS/GCE在PBS（pH=7.0）緩沖溶液中出現1個氧化峰和2個還原峰。當加入0.1 mmol/L的H2O2后，氧化峰的電流信號顯著減小，而還原峰的電流信號顯著增大，表明Pd-MOF-CS/GCE對H2O2具有優(yōu)良的催化效果。

圖2 過氧化氫在修飾電極上的電化學行為

為了進一步了解Pd-MOF-CS/GCE對H2O2的催化過程，采用計時電流法（chranoamperometry），在含有不同濃度的H2O2溶液中對Pd-MOF-CS/GCE進行表征。圖2（c）顯示的是Icat/IL與t1/2在短時間范圍內的關系曲線，再根據式（1）估算出kcat的平均值為6.14×102，該數值比其他文獻報道的數值大[5]，進一步說明了Pd-MOF對H2O2有很好的催化作用。

2.3 修飾電極對H2O2線性分析

如圖3（a）所示，隨著H2O2的不斷加入，響應電流也不斷增大，且隨著所加入H2O2濃度的改變，電流呈階梯性增大。圖3（b）顯示，響應電流與H2O2濃度呈現出良好的線性關系，在0.1～1 μmol/L濃度內，其線性回歸方程為I=0.0471C+0.0082（r=0.9939），在1 μmol/L～40 mmol/L濃度內，其線性回歸方程 為I=0.00396C+0.0758（r=0.9977），檢 測限達5.9×10-8mol/L。

圖3 修飾電極對H2O2線性分析圖

2.4 Pd-MOF-CS/GCE的選擇性、穩(wěn)定性和重現性

對于H2O2的檢測，需要克服的是內源性物質對電化學信號的干擾，因此針對制備的材料進行干擾測定，在PBS（pH=7.0）溶液中加入可能會產生干擾的物質。研究結果表明，當加入0.01 mmol/L H2O2時Pd-MOF-CS/GCE氧化峰電流明顯增大，后加入0.01 mmol/L 葡萄糖、0.01 mmol/L UA、0.01 mmol/L AA、0.01 mmol/L DA其電流響應均無明顯的變化。結果表明，Pd-MOF-CS/GCE對H2O2具有良好的選擇性。

在最佳實驗條件下，用同一支電極對含有0.2 mmol/L H2O2的PBS（pH=7.0）溶液平行測定5次，相對標準偏差（RSD）為5.1%，說明此傳感電極具有良好的重現性。同一支修飾電極在室溫下保存15天，每隔3天對0.2 mmol/L H2O2溶液進行間斷性檢測。結果顯示該傳感器的電流響應值只降低了3.8%，說明該傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

3 結論

本文采用溶劑熱的方法制備Pd-MOF材料，并修飾在裸玻碳電極，構建了新型的無酶過氧化氫傳感器。此傳感器具有制備方法簡單易行，靈敏度高，響應時間短，較低的檢測限和較寬的線性范圍等優(yōu)點。實驗結果表明，Pd-MOF材料在制備傳感器方面具有很好的應用前景。