楊藝珍

（漳州理工職業(yè)學(xué)院，福建漳州 363000）

過氧化氫（H2O2）屬于氧化劑，具有消毒、漂白等功能，在食品加工過程中作為生產(chǎn)加工助劑廣泛使用。但由于不規(guī)范使用，造成食品中過氧化氫殘留超標(biāo)，從而對人體健康帶來危害。目前國內(nèi)外對過氧化氫的檢測方法操作步驟繁雜、干擾因素多，無法快速檢測過氧化氫。電化學(xué)生物傳感器由于具有靈敏、方便、等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。

金屬有機(jī)骨架（Metal-Organic Frameworks，MOF）是由無機(jī)的金屬中心（金屬離子或者金屬簇）與含氧、氮等多齒有機(jī)配體通過自組裝形成的一種具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料。與傳統(tǒng)的的配位聚合物相比，MOF具有多孔性，骨架結(jié)構(gòu)可調(diào)和不飽和金屬位點(diǎn)，使其在氣體儲存、吸附和分離[1]、異相催化[2]以及藥物緩釋[3]等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。尤其是在電化學(xué)應(yīng)用方面，MOF材料已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注。金屬有機(jī)骨架材料被用做電化學(xué)催化劑的主要原因是：一些過渡金屬的d軌道能夠和配體中的π電子作用，使體系的電子系統(tǒng)在骨架中重新分配；改變金屬中心，就能改變聚合物分子的電子性質(zhì)，從而改變它們的催化性能。金屬有機(jī)骨架材料合成設(shè)備簡單，所以金屬有機(jī)骨架材料是很有潛力的高效催化劑。

本文采用簡單的方法合成了具有催化活性的金屬有機(jī)骨架（Pd-MOF），并用滴涂法將該材料修飾在玻碳電極構(gòu)建了一種無酶過氧化氫傳感器。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

醋酸鈀，中國上海邁瑞爾，分析純；殼聚糖，阿拉丁試劑，分析純；鹽酸多巴胺，阿拉丁試劑，分析純；2-甲基咪唑，阿拉丁試劑，分析純；N,N-二甲基甲酰胺，西隴化工試劑有限公司，分析純；抗壞血酸，國藥化學(xué)試劑有限公司，分析純；尿酸，生工生物工程(上海) 股份有限公司，分析純。40mL水熱合成高壓釜，威海博瑞化工機(jī)械有限公司；S-4800掃描電子顯微鏡，日本Hitachi 公司；Necolet750傅里葉變換紅外光譜儀，美國Necolet儀器公司；CHI 650C電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司

1.2 Pd-MOF材料的合成

稱取0.1586 g醋酸鈀（Pd（C2H3O2）2）和0.0580 g 2-甲基咪唑，分別溶于9 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，將兩溶液混合，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，將混合液轉(zhuǎn)移至40 mL的內(nèi)襯四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中密封，置于烘箱中，在140 ℃下反應(yīng)24 h。自然冷卻至室溫，離心，依次用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，洗滌完畢后于80 ℃的真空干燥箱干燥，最終得到Pd-MOF材料。

1.3 Pd-MOF-CS修飾電極制備

將玻碳電極依次用1.00 μm、0.30 μm和0.05 μm的Al203粉打磨拋光，依次在無水乙醇和蒸餾水中各超聲清洗5 min，用N2吹干，備用。取50 μL的Pd-MOF溶液（1.0 mg/mL）與50 μL的CS分散液，混合，超聲分散均勻。移取10 μL含Pd-MOF和CS混合液滴涂在電極表面，自然晾干，得到Pd-MOF-CS修飾電極（Pd-MOF-CS/GCE）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

運(yùn)用三電極體系，工作電極為玻碳電極（GCE，Φ=2 mm），輔助電極為鉑絲電極，參比電極為Ag/AgCl電極。以PBS（pH=7.0）溶液作為緩沖液，加入適量過氧化氫溶液，分別采用循環(huán)伏安法（CV）和計(jì)時(shí)電流法（I-t）進(jìn)行電化學(xué)測定。電位掃描范圍為-1.0～1.0 V，掃描速率為0.1 V/s，電化學(xué)測量均于室溫條件下進(jìn)行。

H2O2在Pd-MOF-CS/GCE的電子傳遞催化速率常數(shù)（kcat）按式（1）計(jì)算：

式（1）中，Icat和IL分別表示Pd-MOF-CS/GCE在含有和不含有H2O2時(shí)的催化電流，C0和t分別表示濃度和時(shí)間。

2 結(jié)果與分析

2.1 Pd-MOF材料表征

圖1（a）為合成的Pd-MOF掃描電鏡圖，從圖可以看出，該材料的形貌粒徑較小，是疏松多孔的，可能發(fā)生團(tuán)聚。顆粒極小，為催化H2O2提供更多活性位點(diǎn)，有利于催化H2O2。圖1（b）為2-甲基咪唑和Pd-MOF的傅立葉變換紅外光譜圖。由圖可見，曲線a出現(xiàn)了2-甲基咪唑的特征峰——1 845 cm-1處的N-H鍵振動(dòng)吸收峰。而曲線b沒有出現(xiàn)配體2-甲基咪唑的N-H鍵振動(dòng)吸收峰，波數(shù)1 672 cm-1的峰是由于C-H面外彎曲振動(dòng)引起的，說明在樣品合成過程中2-甲基咪唑可以完全去質(zhì)子化得Pd-MOF樣品。

圖1 合成的Pd-MOF掃描電鏡圖和FT-IR圖

2.2 過氧化氫在修飾電極上的電化學(xué)行為

由圖2（a）可知，Pd-MOF-CS/GCE在PBS（pH=7.0）緩沖溶液中出現(xiàn)1個(gè)氧化峰和2個(gè)還原峰。當(dāng)加入0.1 mmol/L的H2O2后，氧化峰的電流信號顯著減小，而還原峰的電流信號顯著增大，表明Pd-MOF-CS/GCE對H2O2具有優(yōu)良的催化效果。

圖2 過氧化氫在修飾電極上的電化學(xué)行為

為了進(jìn)一步了解Pd-MOF-CS/GCE對H2O2的催化過程，采用計(jì)時(shí)電流法（chranoamperometry），在含有不同濃度的H2O2溶液中對Pd-MOF-CS/GCE進(jìn)行表征。圖2（c）顯示的是Icat/IL與t1/2在短時(shí)間范圍內(nèi)的關(guān)系曲線，再根據(jù)式（1）估算出kcat的平均值為6.14×102，該數(shù)值比其他文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值大[5]，進(jìn)一步說明了Pd-MOF對H2O2有很好的催化作用。

2.3 修飾電極對H2O2線性分析

如圖3（a）所示，隨著H2O2的不斷加入，響應(yīng)電流也不斷增大，且隨著所加入H2O2濃度的改變，電流呈階梯性增大。圖3（b）顯示，響應(yīng)電流與H2O2濃度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，在0.1～1 μmol/L濃度內(nèi)，其線性回歸方程為I=0.0471C+0.0082（r=0.9939），在1 μmol/L～40 mmol/L濃度內(nèi)，其線性回歸方程 為I=0.00396C+0.0758（r=0.9977），檢 測限達(dá)5.9×10-8mol/L。

圖3 修飾電極對H2O2線性分析圖

2.4 Pd-MOF-CS/GCE的選擇性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

對于H2O2的檢測，需要克服的是內(nèi)源性物質(zhì)對電化學(xué)信號的干擾，因此針對制備的材料進(jìn)行干擾測定，在PBS（pH=7.0）溶液中加入可能會(huì)產(chǎn)生干擾的物質(zhì)。研究結(jié)果表明，當(dāng)加入0.01 mmol/L H2O2時(shí)Pd-MOF-CS/GCE氧化峰電流明顯增大，后加入0.01 mmol/L 葡萄糖、0.01 mmol/L UA、0.01 mmol/L AA、0.01 mmol/L DA其電流響應(yīng)均無明顯的變化。結(jié)果表明，Pd-MOF-CS/GCE對H2O2具有良好的選擇性。

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，用同一支電極對含有0.2 mmol/L H2O2的PBS（pH=7.0）溶液平行測定5次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為5.1%，說明此傳感電極具有良好的重現(xiàn)性。同一支修飾電極在室溫下保存15天，每隔3天對0.2 mmol/L H2O2溶液進(jìn)行間斷性檢測。結(jié)果顯示該傳感器的電流響應(yīng)值只降低了3.8%，說明該傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文采用溶劑熱的方法制備Pd-MOF材料，并修飾在裸玻碳電極，構(gòu)建了新型的無酶過氧化氫傳感器。此傳感器具有制備方法簡單易行，靈敏度高，響應(yīng)時(shí)間短，較低的檢測限和較寬的線性范圍等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pd-MOF材料在制備傳感器方面具有很好的應(yīng)用前景。