張 磊，王有群,2，謝書寶，王文濤，鄭衛(wèi)芳,*

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.東華理工大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330013

干法后處理技術(shù)是利用高溫下鈾钚化合物與裂片元素?fù)]發(fā)性的差異、熔鹽中與裂片元素高溫萃取行為差異或與裂片元素電化學(xué)性質(zhì)差異，分離出鈾、钚等物質(zhì)并加以回收的化學(xué)過(guò)程。目前，干法后處理技術(shù)中的熔鹽電化學(xué)分離技術(shù)被認(rèn)為是一種最具發(fā)展前景，可行性、經(jīng)濟(jì)性、可靠性均較好的后處理技術(shù)，已在國(guó)際上得到廣泛研究，但其中較為突出的問(wèn)題之一就是電流效率較低[1]。熔鹽電解還原過(guò)程中，除了關(guān)注的目標(biāo)離子會(huì)進(jìn)行還原外，基體鹽中同時(shí)存在大量的陽(yáng)離子，并且其濃度一般高于目標(biāo)離子，尤其在進(jìn)行到電解后期，實(shí)驗(yàn)條件如控制不當(dāng)，極易造成基體鹽的大量電解，導(dǎo)致電流效率迅速降低[2]。

以氯化物熔鹽為電解體系的電解精煉技術(shù)已用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的金屬制備，考慮到放射性實(shí)驗(yàn)的難度和風(fēng)險(xiǎn)，選擇CeCl3作為研究對(duì)象進(jìn)行不同熔鹽體系中的電化學(xué)行為研究。Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl熔鹽體系中的電化學(xué)行為研究較為廣泛，但在高于金屬Ce熔點(diǎn)(1 071 K)溫度下的NaCl-KCl和KCl熔鹽體系中的電化學(xué)行為鮮有報(bào)道，而實(shí)際工況的電解溫度須高于其熔點(diǎn)溫度。

本工作擬研究不同溫度下，Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl體系中的電化學(xué)行為，采用多種電化學(xué)方法考察Ce(Ⅲ)在Mo電極上的電化學(xué)還原過(guò)程。通過(guò)不同溫度下的電化學(xué)行為差異，得出溫度對(duì)電解還原過(guò)程的影響。該變化規(guī)律同樣適用于其他金屬離子，研究結(jié)果可為高溫下的熔鹽電解工藝提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

無(wú)水LiCl，純度為99%，上海中鋰實(shí)業(yè)有限公司；NaCl(分析純)、KCl(分析純)，AgCl(純度為99.5%)，上海麥克林生化科技有限公司；CeCl3，純度為99.9%，包頭稀土研究院；Ag絲、Mo絲，直徑均為1 mm，純度為99.99%，Alfa-alser(天津)有限公司；高純度Al2O3包覆的石墨棒，φ4 mm，上海炭素廠；Pyrex玻璃，φ6 mm，美國(guó)康寧公司；莫來(lái)石，6 mm×4 mm×500 mm(牌號(hào)：HB)，日本Nikkato株式合作社；剛玉坩堝，定制，鞏義市穎輝高鋁瓷廠；L2測(cè)溫片，日本JFCC；高純液氬，純度為99.999%，北京氙禾玉商貿(mào)有限公司。

Satorius BSA224S電子天平，精度0.1 mg，德國(guó)賽多利斯集團(tuán)；Gamry Reference 5000電化學(xué)工作站，美國(guó)Gamry公司。

1.2 電化學(xué)系統(tǒng)

Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl熔鹽體系中的電化學(xué)行為研究裝置示于圖1。所有實(shí)驗(yàn)均在高純氬氣氣氛手套箱內(nèi)(H2O、O2含量低于10 mg/m3)進(jìn)行。手套箱下部安裝加熱爐進(jìn)行加熱，采用熱電偶進(jìn)行溫度控制和反饋。恒溫過(guò)程中坩堝內(nèi)溫度采用測(cè)溫片進(jìn)行校正。

圖1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用三電極體系進(jìn)行Ce(Ⅲ)的電化學(xué)行為測(cè)定，惰性工作電極為φ1 mm的鉬絲，對(duì)電極為φ4 mm的光譜純石墨棒，使用前均采用細(xì)砂紙打磨并用酒精清洗干凈。參比電極采用自制的Ag/AgCl(x=2%)電極[3-4]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的熔鹽均是經(jīng)過(guò)純化處理后配制成的LiCl-KCl(摩爾比59∶41)、NaCl-KCl(摩爾比1∶1)混合熔鹽。

2 結(jié)果與討論

2.1 LiCl-KCl熔鹽體系的電化學(xué)行為

(1) 循環(huán)伏安曲線(CV)

751 K時(shí)LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系于Mo電極上掃描速率為50～250 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線(CV)示于圖2。由圖2可知，-2.18 V附近出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰A和A’，A峰為先緩慢升高后迅速下降，A’則是先快速下降后緩慢上升，是典型的溶-不溶過(guò)程[5]，即Mo電極上沉積的金屬溶解和熔鹽中Ce的沉積過(guò)程，也即Ce氧化為Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅲ)還原為Ce的過(guò)程。同時(shí)，陰極峰電位(Ep)隨掃描速率(v)的增加基本保持不變，表明Ce(Ⅲ)在Mo電極上的還原過(guò)程為可逆反應(yīng)。

T=751 K，S=0.64 cm2，c(Ce(Ⅲ))=6.49×10-5 mol/cm3

對(duì)于溶-不溶的可逆反應(yīng)體系Ce(Ⅲ)/Ce，循環(huán)伏安曲線的峰電位與半峰電位符合關(guān)系式(1)[6]。

(1)

其中：Ep為陰極峰電位，V；Ep/2為陰極半峰電位，V；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為開爾文溫度，K；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)，通常取96 500 C/mol。將循環(huán)伏安曲線中的Ep、Ep/2值代入式(1)，計(jì)算得到n≈3。這表明Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl熔鹽體系中Mo電極上的還原為三電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。

對(duì)于溶-不溶可逆體系，陰極峰電流(Ip)和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系可采用Berzins-Delahay方程(式(2))表示[7]。

(2)

式中：S，電極表面積，cm2；c0，溶質(zhì)摩爾濃度，mol/cm3；D，溶質(zhì)離子的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；v，電位掃描速率，V/s。將掃描速率的平方根與陰極峰電流(Ip)進(jìn)行作圖示于圖3。由圖3可知：不同掃描速率的平方根(v1/2)與峰電流成正比，表明反應(yīng)是擴(kuò)散控制。由循環(huán)伏安法計(jì)算得到的擴(kuò)散系數(shù)列入表1。

表1 不同溫度時(shí)的Ce(Ⅲ)擴(kuò)散系數(shù)

S=0.64 cm2，c(Ce(Ⅲ))=6.49×10-5 mol/cm3

圖4為Ce(Ⅲ)在不同溫度時(shí)的CV曲線，對(duì)于溶-不溶體系，Ce(Ⅲ)/Ce的表觀還原電位(E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce))可由峰電位(式(3))計(jì)算[8]。

v=100 mV/s，S=0.64 cm2，c(Ce(Ⅲ))=6.49×10-5 mol/cm3

(3)

式中：X為L(zhǎng)iCl-KCl熔鹽體系中CeCl3的摩爾分?jǐn)?shù)。

由式(3)計(jì)算得到的表觀還原電位列入表2。

表2 不同溫度時(shí)Ce(Ⅲ)/Ce的表觀還原電位

(2) 方波伏安法(SWV)

方波伏安法可消除電容和殘余電流[9]，因此可用于測(cè)定熔鹽中離子在電極上反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)。為進(jìn)一步研究Ce(Ⅲ)在Mo電極上的還原過(guò)程，采用方波伏安法確定Ce(Ⅲ)還原反應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，判斷Ce(Ⅲ)的還原步驟，結(jié)果示于圖5。對(duì)于可逆反應(yīng)，半峰寬w1/2僅與溫度T和電子轉(zhuǎn)移數(shù)n有關(guān)，如式(4)所示[10]。

(4)

根據(jù)圖5計(jì)算得到n=3.03接近于3，與CV法計(jì)算結(jié)果一致，表明Ce(Ⅲ)的還原過(guò)程是一步三電子轉(zhuǎn)移(式(5))。

f=10 Hz，S=0.64 cm2，c(Ce(Ⅲ))=6.49×10-5 mol/cm3

(5)

(3) 開路計(jì)時(shí)電位法

不同溫度下LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系的開路計(jì)時(shí)電位曲線(OCP)示于圖6。由圖6可知：不同溫度時(shí)，恒電位E=-2.30 V電解20 s斷開電流后的OCP曲線在-2.15～-2.05 V左右出現(xiàn)一平臺(tái)，為沉積的金屬Ce氧化生成Ce(Ⅲ)的過(guò)程；同時(shí)溫度由703 K升至845 K時(shí)，平臺(tái)的電位由-2.13 V升至-2.05 V，與Nernst方程相符。由于開路時(shí)，電流極小，氧化反應(yīng)處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)，因此表觀還原電位可由Nernst方程計(jì)算[11-13]：

S=0.64 cm2，c(Ce(Ⅲ))=6.49×10-5 mol/cm3

(6)

其中：Eeq為準(zhǔn)平衡電位，V。

(4) 計(jì)時(shí)電位法

施加電流從-20 mA到-36 mA時(shí)的計(jì)時(shí)電位曲線(CP)示于圖7。由圖7可知，隨著施加電流時(shí)間(t)的延長(zhǎng)，電位在-2.50～0 V出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái)，其中-2.50 V左右的平臺(tái)為金屬Li生成過(guò)程；-2.10 V左右出現(xiàn)的平臺(tái)為Ce(Ⅲ)還原為Ce的過(guò)程，與CV和SWV曲線一致。

S=0.64 cm2，c(Ce(Ⅲ))=6.49×10-5 mol/cm3，T=751 K電流，mA：1——-20，2——-25，3——-27,4——-32,5——-36

CP曲線中的轉(zhuǎn)移時(shí)間(τ)與施加電流(I)之間的關(guān)系可由Sand方程(式(7))表示[14-15]。

(7)

Ce(Ⅲ)的擴(kuò)散系數(shù)D可由上式中I-1對(duì)τ1/2作圖(圖8)中的斜率計(jì)算，以CP法計(jì)算得到的擴(kuò)散系數(shù)值列入表1。

圖8 LiCl-KCl-CeCl3計(jì)時(shí)電位曲線中τ1/2與1/I的關(guān)系

對(duì)于溶-不溶可逆過(guò)程，Ce(Ⅲ)/Ce的表觀還原電位可由式(8)計(jì)算[11-13]。

E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce)=

(8)

以E對(duì)ln[1-(t/τ)1/2]作圖，得到圖9，由曲線的截距可得到E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce)。

圖9 LiCl-KCl-CeCl3于Mo電極上的計(jì)時(shí)電位曲線中電位(E)與ln[1-(t/τ)1/2]的關(guān)系

(5) 擴(kuò)散系數(shù)

采用CV法和CP法計(jì)算得到Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl熔鹽體系中的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果列入表1。由表1可知，隨著溫度的升高，擴(kuò)散系數(shù)也相應(yīng)的增大，表明升高溫度，有利于Ce(Ⅲ)的還原及沉積。其中CV法和CP法計(jì)算得到的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系式分別如式(9)、(10)。

lnD=-4 341.5/T-7.97

(9)

lnD=-4 346.6/T-7.39

(10)

Iizuka[15]和Marsden等[16]采用CV法分別測(cè)得在673～823 K和653～973 K時(shí)Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl熔鹽中的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系式如式(11)、(12)。

lnD=-3 845/T-6.194

(11)

lnD=-4 494/T-5.595

(12)

由式(11)計(jì)算得到673、723、773 K時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)分別為6.74×10-6、1.00×10-5、1.41×10-5cm2/s。由式(12)計(jì)算得到673、723、773 K時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)分別為4.67×10-6、7.42×10-6、1.11×10-5cm2/s。以上結(jié)果表明隨著溫度的升高，CeCl3的擴(kuò)散系數(shù)增大，由于測(cè)試方法和實(shí)驗(yàn)的誤差，使得在相同溫度下得到的擴(kuò)散系數(shù)相差較大，但均在同一數(shù)量級(jí)。由式(9)和式(10)計(jì)算得到的擴(kuò)散活化能分別為36.09 kJ/mol和36.13 kJ/mol，與Iizuka[15]和Marsden等[16]計(jì)算得到的活化能值(31.97 kJ/mol和37.37 kJ/mol)相近。

(6) 表觀還原電位

由CV法、CP法和OCP法計(jì)算得到的Ce(Ⅲ)/Ce的表觀還原電位列入表2。由表2可知，采用三種方法計(jì)算得到的還原電位相差較小。表觀還原電位(E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce))平均值與溫度的關(guān)系式為式(13)。

E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce)=0.000 72T-3.650

(13)

本工作與Marsden等[16]、Castrillejo等[17]和Fusselman等[18]的結(jié)果相近(表3)。同時(shí)可以看到，隨著溫度的升高，表觀還原電位的絕對(duì)值逐漸減小。

表3 LiCl-KCl熔鹽中CeCl3的E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce)值的對(duì)比

2.2 NaCl-KCl熔鹽體系的電化學(xué)行為

NaCl-KCl體系中Mo電極上Ce(Ⅲ)的循環(huán)伏安曲線示于圖10。由圖10可知：兩對(duì)氧化還原峰，B和B’分別為基體鹽中金屬的還原峰和氧化峰，A和A’分別為Ce(Ⅲ)的還原峰和Ce金屬的氧化峰。Ce的還原峰電位約為-2.10 V，氧化峰電位約為-1.75 V。與圖2中751 K條件下測(cè)得的氧化還原峰相比，右移非常明顯，并且可以看到Ce的峰與基體鹽的峰并未完全分開，說(shuō)明在此溫度和體系下進(jìn)行電解，金屬Ce和金屬Na很可能會(huì)同時(shí)析出。

1 053 K時(shí)NaCl-KCl熔鹽體系中加入CeCl3，在Mo電極上得到的循環(huán)伏安曲線示于圖11。圖11記錄了與圖2趨勢(shì)一致的一系列循環(huán)伏安曲線，即金屬Ce的沉積和溶解。與圖10相比，圖11中Ce(Ⅲ)的還原峰并不明顯，但有明顯的氧化峰，說(shuō)明此過(guò)程確實(shí)存在Ce的氧化還原，但由于Ce和基體鹽的氧化還原電位較接近，同時(shí)伴隨著Na、K和Ce的析出，使得還原峰無(wú)法分離。生成的金屬Na、K在高溫下觀察不到氧化峰，因此圖11中的氧化峰為Ce的氧化峰。

T=973 K，ν=50 mV/s，S=0.63 cm2，c(Ce(Ⅲ))=1.13×10-4 mol/cm3

T=1 053 K，S=0.32 cm2，c(Ce(Ⅲ))=2.75×10-4 mol/cm3

不同溫度和不同CeCl3含量條件下得到的循環(huán)伏安曲線示于圖12。由圖12可知：曲線1和2，因還原峰電位不明顯，對(duì)氧化峰電位進(jìn)行比較，1 103 K時(shí)的氧化峰電位較1 053 K時(shí)向右偏移；對(duì)比曲線2和3可明顯看出，增加CeCl3濃度，氧化峰電位明顯右移(右移約0.06 V)，這一趨勢(shì)與Nernst方程計(jì)算得出的趨勢(shì)一致。這說(shuō)明升高溫度和增加CeCl3濃度均會(huì)使峰電位向右偏移，在電解條件下金屬Ce更易析出。為有效降低基體鹽的電解，應(yīng)在高目標(biāo)離子濃度下進(jìn)行工藝實(shí)驗(yàn)，提高電流效率。

ν=50 mV/s，S=0.32 cm2

2.3 KCl熔鹽體系的電化學(xué)行為

2.3.1NaCl-KCl體系與KCl體系的對(duì)比 因Na(Ⅰ)與Ce(Ⅲ)的還原電位接近，電解過(guò)程中Na更易析出，因此考慮采用KCl體系減少基體鹽的析出。圖13為NaCl-KCl體系和KCl體系的循環(huán)伏安對(duì)比圖，可以看到，單純的KCl體系具有更負(fù)的還原電位，在相同的電解條件下可以降低基體鹽的電解。

T=1 123 K，ν=50 mV/s，S=0.32 cm2

2.3.2KCl熔鹽體系的循環(huán)伏安曲線 1 123 K下在KCl熔鹽體系中分別進(jìn)行-1.8～0 V、-1.9～0 V和-2.0～0 V的循環(huán)伏安掃描，結(jié)果示于圖14。由圖14可知，在-1.8～0 V掃描過(guò)程中出現(xiàn)了Ce的還原峰和氧化峰，表明Ce(Ⅲ)在-1.8 V時(shí)即開始電解析出。隨著掃描范圍的增大，還原峰電流和氧化峰電流不斷增大。對(duì)比圖14(a)和(b)可見，隨著Ce(Ⅲ)濃度增大，電流增大且峰位置向右偏移。

T=1 123 K，v=50 mV/s，S=0.32 cm2 c(Ce(Ⅲ))，mol/cm3：(a)——2.58×10-4，(b)——5.16×10-4

3 結(jié) 論

以Mo為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，通過(guò)多種電化學(xué)測(cè)量手段，研究了Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl熔鹽體系中的電化學(xué)行為，得出如下結(jié)論。

(1) LiCl-KCl熔鹽體系中Ce(Ⅲ)在Mo電極上的反應(yīng)為得失三個(gè)電子的一步還原反應(yīng)，采用CV法和CP法計(jì)算得到擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系式分別為：lnD=-4 341.5/T-7.97和lnD=-4 346.6/T-7.39；表觀還原電位與溫度的關(guān)系式為E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce)=0.000 72T-3.650。

(2) 高溫條件下，基體鹽大量存在時(shí)，Na(Ⅰ)和Ce(Ⅲ)的還原電位較接近，并且隨著溫度的升高，Ce(Ⅲ)的還原峰逐漸被掩蓋。溫度由751 K升至1 123 K過(guò)程中，Ce/Ce(Ⅲ)的氧化還原峰由-2.18 V右移至-1.8 V左右。在1 103 K條件下，Ce(Ⅲ)濃度增大一倍(2.75×10-4mol/cm3和4.32×10-4mol/cm3)，氧化峰電位右移約0.06 V。為提高電流效率，可采用較高的目標(biāo)離子濃度進(jìn)行電解，及時(shí)補(bǔ)充電解質(zhì)。

(3) 高溫條件下，采用KCl熔鹽體系可以減少基體鹽的電解析出。