談存敏,陳德勝,3,王潔茹,3,4,黃清鋼,曹石巍,秦 芝,*
1.中國(guó)科學(xué)院 近代物理研究所,甘肅 蘭州 730000;2.先進(jìn)能源科學(xué)與技術(shù)廣東省實(shí)驗(yàn)室,廣東 惠州 516000;3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京 100000;4.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,甘肅 蘭州 730000
作為一種安全清潔的高效能源,裂變核能已成為全球電力供應(yīng)中不可缺少的組成部分。然而,核電反應(yīng)堆在源源不斷發(fā)電的同時(shí),每年也會(huì)產(chǎn)生幾乎與最初燃料同等質(zhì)量的乏燃料。由于其中依然含有高達(dá)95%的可再利用的鈾原料,并生成了能夠?qū)Φ厍蛏锖腿祟惌h(huán)境造成巨大危害的長(zhǎng)壽命裂變子體,因此乏燃料的處理處置已經(jīng)成為制約核能發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。為了保持核能的可持續(xù)發(fā)展,充分提高核燃料的利用率,研究者在核能發(fā)展之初就提出了發(fā)展閉式核燃料循環(huán)的策略。即通過乏燃料傳統(tǒng)水法或新型干法后處理流程,回收其中可利用的U、Pu和次錒系元素(MAs)的過程,從而實(shí)現(xiàn)核燃料的高效利用及放射性廢物毒性和體量的最小化[1-2]。
根據(jù)現(xiàn)有壓水堆乏燃料的結(jié)構(gòu),未燃燒殆盡的UO2陶瓷芯塊首先需要與耐腐蝕的包殼鋯管分離,才能進(jìn)入后處理分離的主流程循環(huán),這一過程也稱為乏燃料的首端工藝。目前在大型水法后處理廠中,通常將乏燃料元件剪切成2~3 cm的短段,然后置于沸騰或者近沸騰的濃硝酸中將UO2溶解,移去不溶的鋯包殼后,可采用經(jīng)典的PUREX流程對(duì)鈾钚燃料進(jìn)行回收。但是,這一后處理首端工藝對(duì)剪切機(jī)刀頭材料耐磨性能和機(jī)械部件的可靠性、以及容器的耐腐蝕和安全性均提出了極高的要求[3]。針對(duì)這一問題,國(guó)外研究學(xué)者提出了乏燃料后處理的高溫氧化揮發(fā)技術(shù),即通過富氧氣氛煅燒已穿刺的乏燃料元件,使其轉(zhuǎn)化為密度較低的U3O8或者UO3粉末,體積膨脹破壞鋯管后,實(shí)現(xiàn)包殼與燃料芯塊的分離[4]。
國(guó)際上已知的乏燃料高溫氧化首端處理工藝,均以與傳統(tǒng)干濕法核燃料循環(huán)銜接為出發(fā)點(diǎn),其中既有單一高溫氧化揮發(fā)工藝的研究,也有多次氧化還原循環(huán)工藝的探索。單一的高溫氧化揮發(fā)技術(shù),僅采用單次恒溫或者梯度變溫的氧化模式。例如,美國(guó)愛達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(INL)和橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)已經(jīng)分別開展了單一的高溫氧化揮發(fā)研究,結(jié)果顯示真實(shí)乏燃料元件在500~600 ℃下煅燒2~4 h后,可完全實(shí)現(xiàn)芯塊的粉化,但是Tc、Ru和Cs等半揮發(fā)性裂變?cè)氐娜コ瘦^低,主要揮發(fā)的僅有3H、14C和129I等低沸點(diǎn)組分[4-6]。俄羅斯Khlopin研究所則在氮?dú)夂脱鯕饣旌戏諊羞M(jìn)行了兩段氧化法,先選擇900~1 100 ℃的高溫最大限度地破壞燃料芯塊包殼,然后再于400~600 ℃的氛圍下長(zhǎng)時(shí)間轉(zhuǎn)化芯塊[7]。盡管鋯包殼破碎顯著,但是由于最初的高溫會(huì)使芯塊表層剛轉(zhuǎn)化的U3O8有所團(tuán)聚,因而影響到后期芯塊中間部分UO2的轉(zhuǎn)化和裂變產(chǎn)物的去除,導(dǎo)致僅有11%的14C、6%的129I和少量的137Cs得以揮發(fā)。
多次氧化還原循環(huán)工藝技術(shù)的研究,一般首推AIROX和OREOX流程。AIROX(atomics international reduction oxidation)流程的研究始于20世紀(jì)五六十年代,是美國(guó)AEC(Atomic Energy Commission)反應(yīng)堆發(fā)展項(xiàng)目中用于干法后處理乏燃料芯塊與包殼分離的部分,以輕水堆乏燃料的再次回堆復(fù)用為主要研究目標(biāo)[8-9]。在AIROX流程中,先進(jìn)行氧化過程的目的是為乏燃料去殼分離,細(xì)條狀燃料元件首先被刺破或切段,然后在空氣中加熱至400~600 ℃,同樣可引起包殼破裂,并使UO2轉(zhuǎn)化為U3O8,進(jìn)而輕松地從包殼中分離出來。之后,U3O8在600~1 100 ℃的H2氣氛中還原再生成UO2,裂變?cè)匾蚕鄳?yīng)地改變化學(xué)形態(tài),再次恢復(fù)到還原態(tài)。氧化還原過程需要在足夠高的溫度下進(jìn)行,以使更多揮發(fā)性和半揮發(fā)性裂變產(chǎn)物釋放出來。通過氧化還原的多次交替進(jìn)行,AIROX流程幾乎能將全部的3H、Kr、I和Xe去除[10]。此外,AIROX流程也包含相應(yīng)的氣體捕集系統(tǒng),對(duì)所釋放的揮發(fā)和半揮發(fā)性氣體能夠進(jìn)行集中收集處理[8]。OREOX(oxidation and reduction of oxide fuel)流程則是自1991年韓國(guó)原子能研究所(KAERI)加入到美國(guó)與加拿大的干法后處理首端工藝的研究后,對(duì)AIROX流程進(jìn)行了一定的改進(jìn),氧化溫度較前者有明顯的提高(最高達(dá)1 200 ℃)[10-15]。其目的在于利用壓水堆或沸水堆產(chǎn)生的乏燃料,經(jīng)過DUPIC (direct use of spent PWR fuel in CANDU reactors)循環(huán),制成再生芯塊,直接用于CANDU(CANadian deuterium uranium reactor)堆中再次燃燒,以充分提高現(xiàn)有燃料的燃耗。
針對(duì)國(guó)內(nèi)在乏燃料首端工藝研究方面剛起步的現(xiàn)狀,本工作首先通過制備UO2模擬芯塊,在分別考察氧化與還原兩種氣氛下,溫度、氣氛和保溫時(shí)間等對(duì)粉化與轉(zhuǎn)化效果的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步開展氧化還原循環(huán)對(duì)UO2模擬芯塊和真實(shí)天然鈾芯塊的粉化研究。進(jìn)而添加多種裂變?cè)刂苽淠M乏燃料芯塊,探究更高溫條件下對(duì)半揮發(fā)元素的去除,為建立我國(guó)自己的氧化揮發(fā)首端工藝提供一定的數(shù)據(jù)和技術(shù)依據(jù)。
GSL-1800X-S高溫管式爐與4 cm×10 cm剛玉舟,合肥科晶材料技術(shù)有限公司;STA449F3同步熱重分析儀,德國(guó)耐馳儀器制造有限公司;SartoriusBT125D精密電子天平,精度0.000 01 g,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;5100SVDV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES),安捷倫科技有限公司;Bettersize2000激光粒度儀,丹東百特儀器有限公司;TD-2200真密度測(cè)量?jī)x,北京彼奧德電子技術(shù)有限公司;QDM-50 mL高效球磨機(jī)、DY-20壓片機(jī)和MJ-Φ10普通圓柱形模具,天津市科器高新技術(shù)公司。
天然鈾芯塊和UO2粉末,純度大于99%,中核北方核燃料元件有限公司;碘化銫、鉬粉、釕粉、銠粉、碲粉、氫氧化銣、氧化硒、以及其它12種裂變?cè)貑钨|(zhì)或化合物,純度均大于99%,阿拉丁試劑有限公司;乙醇,市售分析純。
UO2模擬芯塊的制備:每次稱取1.0 g UO2粉末,加入MJ-Φ10圓柱形模具中,在750 MPa壓強(qiáng)(10 MPa表壓)下進(jìn)行壓制并保壓2 min。將鑄造好的UO2芯塊生坯退模后置于剛玉舟中(圖1(a)),在4%(體積分?jǐn)?shù),下同) H2-Ar氣氛下于高溫管式爐中煅燒。升溫過程的速率均為5 ℃/min,達(dá)到1 700 ℃后保溫6 h,確保UO2重新結(jié)晶并形成較大的晶胞。最后在氬氣保護(hù)下自然降至室溫,所得φ10 mm×2 mm的UO2模擬芯塊表面基本完整,具有顯著的金屬光澤(圖1(b))。通過真密度測(cè)量?jī)x測(cè)定該UO2模擬芯塊密度為9.32 g/cm3,是理論密度的85.0%。
模擬乏燃料芯塊的制備:壓水堆乏燃料中含有幾十種化學(xué)元素,其最終組成則取決于燃料的類型、化學(xué)組成、235U的初始富集度、中子能譜和燃料的裂變程度(燃耗)[16]。輻照穩(wěn)定后氧化物核燃料中的裂變產(chǎn)物化學(xué)種態(tài),已經(jīng)得到一個(gè)廣泛的研究分析,并可準(zhǔn)確分類成四種類型,具體包括:(1) 裂變氣體及其它可揮發(fā)裂變產(chǎn)物:Kr、Xe、Br、I;(2) 形成金屬顆粒的裂變產(chǎn)物:Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te;(3) 形成氧化物顆粒的裂變產(chǎn)物:Rb、Cs、Ba、Zr、Nb、Mo、Te;(4) 與燃料形成固溶體的裂變產(chǎn)物:Sr、Zr、Nb和稀土元素Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm[17]。為更接近真實(shí)乏燃料的組成,本工作根據(jù)我國(guó)壓水堆(PWR)中235U初始豐度為3.2%、燃耗為33 000 MWd/t(以U計(jì))、冷卻時(shí)間為10 a的乏燃料元素組成(ORIGEN計(jì)算結(jié)果),選擇并準(zhǔn)確稱量了其中19種典型的裂變產(chǎn)物單質(zhì)或化合物,混合加入至9.60 g的UO2基質(zhì)中,各種添加裂變?cè)氐男螒B(tài)及質(zhì)量列于表1。在模擬乏燃料粉末制備過程中,必須在亞微米尺度上均勻地混合,以復(fù)制乏燃料的復(fù)雜相位微觀結(jié)構(gòu)[18]。首先采用高效球磨機(jī)對(duì)干粉混合2 h,然后轉(zhuǎn)至瑪瑙研缽,加入無水乙醇將粉料制成漿,研磨1 h后,在氬氣保護(hù)下干燥,得到模擬乏燃料粉末備用。鑄件與煅燒步驟同UO2模擬芯塊的制備一致,最終得到表面有金屬光澤的模擬乏燃料芯塊,測(cè)得其密度為10.25 g/cm3,是理論密度的93.5%。
表1 模擬乏燃料芯塊中各種裂變?cè)睾?/p>
含有單一半揮發(fā)裂變?cè)氐腗-UO2模擬芯塊的制備過程,與模擬乏燃料芯塊的制備方法一致,分別僅混合了Mo、Te、Ru、Se、Rh、Cs和Rb中的一種元素后,同樣在高溫還原氣氛條件下燒結(jié),得到了相應(yīng)的七種M-UO2模擬芯塊,測(cè)得密度均為10.10~10.30 g/cm3。
氧化與還原的條件實(shí)驗(yàn)為: 將待處理的UO2模擬芯塊及真實(shí)天然鈾芯塊樣品置于剛玉舟中,在通有氧化或還原氣體的高溫管式爐中加熱煅燒,到達(dá)指定溫度后保持一定時(shí)間,然后自然降至室溫,整個(gè)過程均有氣體保護(hù)。三次氧化還原循環(huán)的過程,即恒定氧化與還原步驟的處理?xiàng)l件,按照單次為“先氧化,后還原”的過程,進(jìn)行三次重復(fù)性的氧化還原循環(huán)實(shí)驗(yàn),即形成“氧化-還原-氧化-還原-氧化-還原”的粉化處理工藝。
采用激光粒度儀分別對(duì)氧化還原條件實(shí)驗(yàn)及三次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中每次處理步驟的產(chǎn)品進(jìn)行粒徑測(cè)定,平行測(cè)量3次,數(shù)據(jù)誤差均小于5%;通過XRD分別對(duì)樣品經(jīng)氧化與還原步驟后的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行分析。
將模擬乏燃料芯塊或M-UO2模擬芯塊,首先在恒定條件下進(jìn)行三次氧化還原循環(huán)處理,形成基質(zhì)為UO2的混合粉末。然后稱取少量置于同步熱重分析儀的坩堝中,在空氣氣氛下預(yù)處理為U3O8形態(tài)(450 ℃保溫1 h)后,降至室溫。然后緩慢加熱至1 500 ℃,測(cè)定其含量與差熱變化結(jié)果,升溫過程的速率均為5 ℃/min。樣品降至室溫后,與最初芯塊、氧化還原后粉末一起分別用王水溶解,利用ICP-OES對(duì)3種樣品中的元素含量進(jìn)行對(duì)比分析,平行檢測(cè)3次,誤差小于3%。
乏燃料元件首先在富氧氣氛中進(jìn)行氧化,是決定芯塊與包殼能否分離的關(guān)鍵步驟,其中氧化溫度對(duì)粉化效果的影響尤為重要。鑒于國(guó)際上對(duì)氧化溫度一般僅給出一個(gè)較寬的范圍,本工作首先選擇空氣作為氧化氣氛,恒定保溫時(shí)間為4 h時(shí),考察了300~1 200 ℃對(duì)UO2模擬芯塊粉化效果的影響。粒徑分析結(jié)果示于圖2。如圖2所示,UO2模擬芯塊在200 ℃時(shí)完好無裂隙,表明其沒有發(fā)生氧化反應(yīng);300 ℃開始會(huì)部分轉(zhuǎn)化,碎裂為較大的顆粒;400~700 ℃時(shí)的粉化效果較好,分析D10與D90顯示粒徑均主要分布在1.0~5.0 μm;800 ℃以上生成的粉末則會(huì)產(chǎn)生一定的團(tuán)聚現(xiàn)象,原因是更高溫的氧化過程加速了U3O8晶體的生長(zhǎng);1 200 ℃時(shí)甚至?xí)纬膳钏傻膲K狀物,主要是由于粒徑小于10 μm的顆粒重結(jié)晶團(tuán)聚而成。本課題組已對(duì)1 200 ℃附近高溫重結(jié)晶過程的機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究,認(rèn)定其具有應(yīng)用于乏燃料中稀土元素篩分分離的巨大潛力[19]。
■——D10,●——D50,▲——D90
Kang等[20]認(rèn)為UO2芯塊在氧化過程進(jìn)行了兩步反應(yīng):首先形成了U3O7/U4O9化合物,使樣品體積有輕微的縮??;然后繼續(xù)轉(zhuǎn)化為密度較UO2小23%的U3O8,從而使樣品體積顯著增大36%,達(dá)到膨脹粉化的目的。Thomas等[21]也報(bào)道UO2乏燃料在300 ℃附近溫度下,僅持續(xù)氧化產(chǎn)生立方晶型的U4O9而無U3O8生成,當(dāng)溫度超過450 ℃時(shí),U4O9則不經(jīng)過中間體U3O7就可直接轉(zhuǎn)化為U3O8。綜上可見,溫度對(duì)UO2模擬芯塊粉化效果的影響十分顯著,300 ℃是氧化過程的起始溫度,而溫度過高產(chǎn)生的重結(jié)晶現(xiàn)象則不利于粉末的細(xì)化。鑒于UO2模擬芯塊與真實(shí)乏燃料芯塊之間有一定的差異,后續(xù)實(shí)驗(yàn)均選擇粉化效果較優(yōu)且節(jié)能的450 ℃作為氧化溫度,以保證芯塊實(shí)現(xiàn)充分粉化(圖3(a))。同時(shí),UO2模擬芯塊在該溫度的氧化條件下能夠完全轉(zhuǎn)化為U3O8,圖3(b)所示XRD譜圖與文獻(xiàn)[20-22]報(bào)道一致。
圖3 450 ℃時(shí)UO2模擬芯塊的粉化效果(a)與XRD譜圖(b)
氧化保溫時(shí)間影響的實(shí)驗(yàn)證實(shí),UO2模擬芯塊在空氣中煅燒至450 ℃、保溫1 h就可達(dá)到理想的粉化效果,不同保溫時(shí)間粒徑分布結(jié)果示于圖4(a)。Cobos等[22]研究報(bào)道,低燃耗范圍乏燃料的氧化過程與單一UO2芯塊一致,僅能觀察到(U, FP)O2到(U, FP)3O8一步的轉(zhuǎn)化過程,如果是高燃耗則需經(jīng)過(U, FP)4O9的中間體,其所需的氧化時(shí)間必然加長(zhǎng)??梢?,盡管保溫時(shí)間延長(zhǎng)對(duì)自制UO2模擬芯塊粉化的粒徑優(yōu)化不顯著,但是考慮到真實(shí)芯塊及乏燃料處理工藝的實(shí)驗(yàn),為保證完全實(shí)現(xiàn)氧化轉(zhuǎn)化的目標(biāo),因此均選擇4 h作為后續(xù)氧化過程的保溫時(shí)間。
此外,改變氧化氣氛的組成,對(duì)UO2模擬芯塊的粉化結(jié)果也有顯著的影響,如圖4(b)顯示,粒徑隨O2含量的上升有所增大。特別是O2體積分?jǐn)?shù)大于75%時(shí),粉化后的U3O8顆粒晶體會(huì)顯著地加速生長(zhǎng)。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn),在空氣和50%(體積分?jǐn)?shù),下同)O2-Ar氣氛下,UO2模擬芯塊的粉化結(jié)果均較優(yōu),為對(duì)比分析,將在下文2.2節(jié)部分的三次氧化還原循環(huán)工藝中進(jìn)一步考察。
圖4 氧化保溫時(shí)間(a)以及氧化氣氛(b)對(duì)粒徑分布的影響
UO2模擬芯塊的氧化樣品再還原的過程分別探究了還原溫度(600、700、800 ℃)、還原時(shí)間(2、3、4、5 h)、還原氣氛(1%(體積分?jǐn)?shù),下同)、2%、3%、4%H2-Ar)的影響。結(jié)果顯示,僅有溫度降低(600 ℃)、時(shí)間縮短(2 h)和H2體積分?jǐn)?shù)很少(1%~2%)時(shí),會(huì)使還原后的少量粉末呈紅棕色(圖5(a))。根據(jù)已有文獻(xiàn)[23]報(bào)道分析,這是UO2粉末中含有非常少量的UO2+x(0 圖5 600 ℃下UO2模擬芯塊氧化樣品再還原效果(a)與XRD譜圖(b) 之后,實(shí)驗(yàn)分別選擇兩種氧化氣氛(50%O2-Ar 與空氣)在450 ℃保溫4 h的條件,恒定還原工藝(氣氛為4%H2-Ar,700 ℃保溫4 h),對(duì)比研究了兩種三次氧化還原循環(huán)對(duì)粉化效果的影響,分析UO2模擬芯塊粒徑的分布,結(jié)果示于圖6。圖6表明,每次循環(huán)中的還原步驟均會(huì)使少量顆粒結(jié)晶團(tuán)聚導(dǎo)致粒徑增大,而氧化步驟又會(huì)使顆粒粒徑進(jìn)一步減小。經(jīng)過這兩種氧化條件不同而還原條件相同的循環(huán)過程后,最終得到的UO2模擬芯塊粉末粒徑均小于3 μm,且XRD分析結(jié)果也顯示出每個(gè)氧化或還原步驟的化學(xué)轉(zhuǎn)化是完全的。同時(shí),對(duì)比兩種循環(huán)過程的粒徑分布結(jié)果可見,空氣氣氛條件下的循環(huán)工藝略優(yōu)于50%O2-Ar氣氛的氧化還原工藝,可作為后期研究的主要工藝。且該氧化還原循環(huán)工藝的基本條件,與國(guó)際上開發(fā)的OREOX流程大體一致,僅在具體細(xì)節(jié)及后期目標(biāo)方面略有不同[10-11]。 在UO2模擬芯塊氧化還原工藝的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,本工作采用真實(shí)天然鈾芯塊開展了進(jìn)一步的驗(yàn)證。該芯塊的密度測(cè)量值為10.56 g/cm3(理論密度的96.4%)。同樣,在氧化條件為空氣/450 ℃/4 h、還原條件為4%H2-Ar/700 ℃/4 h時(shí),進(jìn)行了三次氧化還原循環(huán)工藝探索,結(jié)果證實(shí),真實(shí)天然鈾芯塊也能夠?qū)崿F(xiàn)很好的粉化效果(圖7(a))。并且圖7(b)中的粒徑分布結(jié)果顯示,每次轉(zhuǎn)化后的粒徑均在1~30 μm的范圍內(nèi)。對(duì)比自制UO2模擬芯塊在圖6中的粒徑分布趨勢(shì),可見氧化過程同樣使真實(shí)芯塊顯著粉化,且粒徑逐步變小,而還原過程也存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。通過XRD分析對(duì)每個(gè)循環(huán)步驟進(jìn)行驗(yàn)證可知,對(duì)于真實(shí)天然鈾芯塊,U3O8和UO2兩種氧化物的相互轉(zhuǎn)化在該工藝條件下可以完全進(jìn)行。韓國(guó)OREOX流程的相關(guān)文獻(xiàn)[15]報(bào)道的UO2模擬芯塊及乏燃料在氧化還原循環(huán)過程中,粉化后的平均粒徑在5~15 μm范圍內(nèi),其變化趨勢(shì)與本工作自制的UO2模擬芯塊及天然鈾芯塊結(jié)果一致,但具體的粒徑分布沒有報(bào)道。 (a) 氧化:50%O2-Ar、450 ℃保溫4 h,還原:4%H2-Ar、700 ℃保溫4 h;(b) 氧化:空氣、450 ℃保溫4 h,還原:4%H2-Ar、700 ℃保溫4 h 由于自制UO2模擬芯塊與購(gòu)買的真實(shí)天然鈾芯塊,在材料和鑄件煅燒工藝上都有一定的不同,進(jìn)而導(dǎo)致兩種芯塊的密度有較大差異,真實(shí)天然鈾芯塊的結(jié)晶密實(shí)度顯著高于自制UO2模擬芯塊。同時(shí),UO2模擬芯塊或者模擬乏燃料的制備過程,也會(huì)顯著影響其后期的粉化粒徑分布。對(duì)比分析可見,真實(shí)天然鈾芯塊粉化后在20 μm附近出現(xiàn)了一定程度的粒徑分布,但整體變化而言與自制UO2模擬芯塊粒徑分布的影響趨勢(shì)完全一致。說明該工藝能夠?qū)崿F(xiàn)真實(shí)天然鈾芯塊的充分粉化及后期燃料元件去包殼的要求,且對(duì)下一步開展真實(shí)乏燃料的首端處理具有重要的參考價(jià)值。 由于燃料元件在反應(yīng)堆中裂變的過程會(huì)產(chǎn)生一定的揮發(fā)氣體,且大部分分布于芯塊裂隙與包殼管的內(nèi)壁之間,如3H、14C、85Kr、129I和Xe等。ARIOX的相關(guān)研究已經(jīng)證實(shí),較低溫度的氧化還原循環(huán)能夠破除乏燃料包殼,以實(shí)現(xiàn)對(duì)揮發(fā)性氣體的有效去除,并且也設(shè)計(jì)了相應(yīng)的選擇性捕集裝置[8]。本實(shí)驗(yàn)過程雖然無法添加揮發(fā)性元素來制備更加近似的模擬乏燃料芯塊,但是考慮到揮發(fā)性元素去除過程對(duì)芯塊微觀結(jié)構(gòu)和粒徑的影響,因此也首先進(jìn)行了三次氧化還原循環(huán)處理工藝(氧化條件為空氣/450 ℃/4 h,還原條件為4%H2-Ar/700 ℃/4 h),然后在同一個(gè)煅燒設(shè)備中緊接著進(jìn)行更高溫的半揮發(fā)元素去除實(shí)驗(yàn)。利用同步熱重分析儀可以對(duì)這一更高溫的揮發(fā)過程進(jìn)行質(zhì)量檢測(cè),分析結(jié)果示于圖8。具體為:對(duì)氧化還原處理后的模擬乏燃料先預(yù)處理為U3O8形態(tài),然后進(jìn)行差熱分析,顯示室溫至700 ℃時(shí)整個(gè)體系均為放熱過程,且樣品質(zhì)量在500~1 100 ℃有所增加,通過熱力學(xué)理論分析認(rèn)為是由裂變子體的氧化轉(zhuǎn)化造成的。1 100 ℃以上體系轉(zhuǎn)變?yōu)槲鼰徇^程,特別是1 100~1 300 ℃的高溫下有明顯的質(zhì)量降低,可充分說明有一定質(zhì)量的元素發(fā)生了揮發(fā)去除。經(jīng)過ICP-OES對(duì)初始芯塊、氧化還原后粉末和熱重高溫處理后樣品進(jìn)行對(duì)比分析,初步認(rèn)定其中Mo、Te、Ru、Se、Rh、Cs和Rb等七種元素的含量發(fā)生了不同程度的改變。 為了對(duì)半揮發(fā)元素去除率進(jìn)行準(zhǔn)確定量,實(shí)驗(yàn)對(duì)前述七種單一元素M-UO2模擬芯塊也做了同樣的處理,即將氧化還原循環(huán)與1 200 ℃下保溫4 h的高溫?fù)]發(fā)技術(shù)結(jié)合,共同組成一個(gè)完整的乏燃料氧化揮發(fā)首端工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,Se在氧化還原過程就已經(jīng)全部揮發(fā)剔除,原因是其氧化物SeO2在300 ℃附近具有顯著的升華現(xiàn)象。Mo和Te的含量變化主要發(fā)生在1 100~1 200 ℃,原因?yàn)樗纬傻陌霌]發(fā)物MoO3和TeO2的沸點(diǎn)均在1 200 ℃左右。Ru雖然在高溫下易被氧化為揮發(fā)性的RuO4(沸點(diǎn)為101 ℃),但是當(dāng)溫度低于500 ℃時(shí),氣態(tài)RuO4又會(huì)部分分解為高沸點(diǎn)的RuO2,所以其主要的揮發(fā)過程也是在溫度高于1 100 ℃時(shí)發(fā)生的[24]。ICP-OES檢測(cè)結(jié)果顯示,整個(gè)氧化揮發(fā)首端工藝,對(duì)上述七種半揮發(fā)元素的總?cè)コ柿杏诒?。如表2所示,其中Mo、Te、Se和Ru等元素的去除率均超過85%,說明可避免該類裂變子體對(duì)乏燃料后處理主流程工藝的干擾。對(duì)比韓國(guó)先進(jìn)氧化揮發(fā)法在500~1 200 ℃下的去除率[14,25],發(fā)現(xiàn)本工作對(duì)Mo、Te和Ru的揮發(fā)去除效果均有一定的提高。對(duì)于本工作中揮發(fā)率較低的三種元素,分析其原因并提出下一步的解決方案如下:盡管Cs2O的沸點(diǎn)為1 280 ℃,但是由于它能夠與基質(zhì)U在氧化氣氛下生成一定量的鈾酸銫化合物,因而大大影響了它揮發(fā)去除率的提高[24,26]。相關(guān)研究報(bào)道Cs的去除應(yīng)該在更高溫度,甚至是煅燒制備再生燃料芯塊的條件下進(jìn)行,也可以添加一定的水蒸氣或者臭氧以提高揮發(fā)效率[8,24]。Rh的氧化物RhO2在1 000~2 000 ℃下的飽和蒸氣壓極低,因而揮發(fā)去除的可能性并不大[24]。此外,目前仍然未見Rb揮發(fā)去除機(jī)理的相關(guān)報(bào)道,對(duì)其在韓國(guó)工藝中的去除率有待進(jìn)一步研究驗(yàn)證。 表2 模擬乏燃料中七種半揮發(fā)性元素的去除率 基于國(guó)內(nèi)乏燃料元件的特征以及后處理主流程的要求,首次提出了氧化還原循環(huán)與高溫?fù)]發(fā)相結(jié)合的氧化揮發(fā)首端工藝,研究得到以下結(jié)論: (1) 以實(shí)驗(yàn)室制備的UO2模擬芯塊為基礎(chǔ)材料,考察了氧化與還原氣氛下,溫度、氣體組成和時(shí)間對(duì)粉化與轉(zhuǎn)化的影響,進(jìn)而對(duì)比開展了氧化還原循環(huán)對(duì)UO2模擬芯塊和真實(shí)天然鈾芯塊的粉化研究,首次系統(tǒng)地展示了該干法工藝的粒徑分布,初步證實(shí)UO2燃料粉化的最優(yōu)工藝條件為:三次氧化(空氣/450 ℃/4 h)與還原(4%H2-Ar/700 ℃/4 h)的循環(huán)流程; (2) 添加多種裂變?cè)刂苽涞哪M乏燃料芯塊,在氧化還原循環(huán)流程與更高溫工藝(1 200 ℃)相結(jié)合的技術(shù)條件下,能夠有效揮發(fā)去除Mo、Te、Se和Ru等半揮發(fā)元素,去除率均超過85%。該過程可避免半揮發(fā)元素對(duì)乏燃料后處理主流程工藝的干擾,為探索建立我國(guó)首個(gè)完整的乏燃料氧化揮發(fā)首端工藝奠定了良好的基礎(chǔ)。2.3 真實(shí)天然鈾芯塊的粉化與轉(zhuǎn)化
2.4 高溫?fù)]發(fā)對(duì)裂變產(chǎn)物揮發(fā)去除的影響
3 結(jié) 論