張 寒，賀含毅，劉 軍，李洪輝，趙帥維，賈梅蘭，楊吉軍，劉 寧，廖家莉，楊遠(yuǎn)友,*

1.四川大學(xué) 原子核科學(xué)技術(shù)研究所，輻射物理及技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610064；2.中國輻射防護(hù)研究院, 山西 太原 030006

核能是一種高效的清潔能源，然而在利用核能的過程中將不可避免地產(chǎn)生大量高水平放射性廢物，如何處置數(shù)量眾多的高放廢物成為世界性難題，經(jīng)過多年的研究與探索，目前世界上普遍接受的可行方案是基于多層屏障體系的深地質(zhì)處置方案。在高放廢物深地質(zhì)處置多層屏障體系中，圍巖是阻止有害放射性核素進(jìn)入人類生物圈的最后一道屏障[1-2]。選擇合適的圍巖是保證高放廢物地質(zhì)處置庫長期安全穩(wěn)定的重要前提[3]。甘肅北山花崗巖是我國處置庫重要的候選圍巖，且大量學(xué)者針對北山花崗巖進(jìn)行了廣泛研究[4-6]，內(nèi)蒙古塔木素粘土巖由于具有吸附能力強(qiáng)、水滲透率低、可塑性良好等優(yōu)點(diǎn)而被確定為我國處置庫另一個重要候選圍巖[7-9]。白云石是塔木素粘土巖的主要組成礦物，考察關(guān)鍵核素在白云石上的吸附不僅能探究白云石在粘土巖吸附核素過程中的貢獻(xiàn)，還能為處置庫的最終選址提供支撐與參考。

三價次錒系元素Am具有較長的半衰期和高放射性毒性，是高放廢物中重點(diǎn)關(guān)注的放射性核素之一，先前的研究表明[10-14]，由于相似的化學(xué)性質(zhì)，鑭系元素Eu常用于模擬次錒系元素Am與高放廢物地質(zhì)處置庫圍巖的相互作用。雖然白云石是環(huán)境中廣泛存在的碳酸鹽礦物，也是塔木素粘土巖的主要組成礦物，但目前更多的研究主要關(guān)注于廢液中Cr3+、Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附去除[15-18]。在高放廢物處置背景下，白云石吸附放射性核素的相關(guān)研究較少，對Eu(Ⅲ)的吸附甚至未見報(bào)道，這主要?dú)w因于國外的粘土巖不含白云石[7]。此外，需要注意的是，目前Eu(Ⅲ)在礦物表面的吸附研究多在較低離子強(qiáng)度(I=0.1 mol/L)下完成[19-21]，而塔木素地區(qū)地下水的離子強(qiáng)度高達(dá)0.6 mol/L，因此考察高鹽度條件下Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附行為更為必要。

本工作擬在對白云石基本特性表征分析的基礎(chǔ)上，較系統(tǒng)研究高鹽度條件下Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附行為與機(jī)理，考察時間、固液比、pH值、溶液離子強(qiáng)度、腐殖酸(HA)和溫度等因素的影響，以期更加全面、深入地了解粘土巖作為圍巖對Eu(Ⅲ)在環(huán)境中的行為影響，為我國高放廢物地質(zhì)處置庫的最終選址及安全性評價提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

白云石產(chǎn)于河北，純度為99%，粒徑為0.74 μm。塔木素地區(qū)地下水在當(dāng)?shù)厣罹腥?，由成都綜合巖礦測試中心采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和離子色譜法分析，具體組成列于表1，其離子強(qiáng)度(I)為0.6 mol/L。1 g/L的Eu(Ⅲ)儲備液由Eu(NO3)3·6H2O溶于稀硝酸中配制而成。所用化學(xué)試劑均為分析純，溶液均由超純水配制。

表1 塔木素地區(qū)地下水主要離子含量

BS210S 型電子天平，精度為0.001 g，德國SARTORIUS；PHS-3C 型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；SHA-2A型恒溫水浴振蕩箱，江蘇金壇市天競實(shí)驗(yàn)儀器廠；DHG-9140A電熱鼓風(fēng)干燥箱、TDL-5-A離心分離機(jī)，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；EMPYREAN型X射線衍射儀(XRD)，荷蘭PANalytical B.V.公司；S4800型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國Thermo Elemental公司。

1.2 白云石的表征

白云石的基本組成由X射線衍射儀分析，掃描角度從10°到70°，吸附Eu(Ⅲ)之后的白云石亦采用XRD進(jìn)行表征；白云石表面形貌與元素含量由掃描電子顯微鏡分析，放大倍數(shù)為500～2 000。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)方法

采用靜態(tài)吸附法研究Eu(Ⅲ) 在塔木素粘土巖主要成分白云石上的吸附行為。Eu(Ⅲ)的初始濃度為6.58×10-5mol/L。初始溶液pH值用微量的HNO3和NaOH調(diào)節(jié)，將10 mg白云石粉末與30 mL初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的Eu(Ⅲ) 溶液混合于50 mL錐形瓶中，在恒溫(T=298 K)振蕩箱180 r/min下振蕩6 d至吸附平衡，然后將混合溶液于10 000 r/min離心分離10 min，取上清液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量Eu(Ⅲ) 離子濃度，所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為兩次實(shí)驗(yàn)所得的平均值。實(shí)驗(yàn)的吸附率(η, %)、平衡吸附容量(qe, mg/g)、分配系數(shù)(Kd, mL/g)的計(jì)算如下：

(1)

(2)

(3)

式中：ρ0和ρe分別為吸附前和吸附平衡時的Eu(Ⅲ)質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，mL；m為白云石的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 白云石的表征分析

2.1.1白云石的SEM/EDS圖 白云石的掃描電鏡(SEM/EDS)分析示于圖1。圖1(a—c)依次是放大500、1 000、2 000倍時的掃描電鏡圖。由圖1(a—c)可知，白云石微觀形貌主要呈層狀結(jié)構(gòu)，表面附著白云石小顆粒。圖1(d)是白云石的EDS能譜分析，其元素種類含量列入表2，EDS能譜結(jié)果顯示白云石的主要元素是C(10.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、O(38.4%)、Mg(15.8%)和Ca(35.9%)，與白云石的主要組成MgCa(CO3)2一致，表明實(shí)驗(yàn)所用的白云石純度較高，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)。

SEM圖：(a)——放大500倍，(b)——放大1 000倍，(c)——放大2 000倍；(d)——EDS圖

表2 白云石的元素含量

2.1.2X射線衍射分析 白云石吸附Eu(Ⅲ)前后的X射線衍射(XRD)圖譜示于圖2。由圖2可知：吸附前的白云石純度較高，未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)礦物；吸附后的XRD圖表明，Eu(Ⅲ)的吸附未改變白云石的礦物組成，這與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致：粘土巖與Eu、Se吸附后的XRD結(jié)果顯示，吸附不會改變礦物的結(jié)構(gòu)[20,22]。

圖2 白云石吸附Eu(Ⅲ)前后的XRD圖譜

2.2 吸附行為研究

2.2.1固液比的影響 圖3是固液比(r(S/L))對Eu(Ⅲ) 在白云石上吸附的影響。如圖3所示，當(dāng)固液比在0～0.5 g/L時，隨著白云石投加量的增加，吸附位點(diǎn)也隨之增加，導(dǎo)致Eu(Ⅲ)的吸附率顯著升高。然而，當(dāng)固液比大于0.5 g/L時，Eu(Ⅲ)吸附率無明顯增加，這是因?yàn)槿芤褐蠩u(Ⅲ)的濃度是一定的，且大部分Eu(Ⅲ)已被白云石吸附。

298 K，ρ0=10 mg/L，t=144 h，V=30 mL，pH=5

2.2.2接觸時間的影響 圖4為接觸時間對Eu(Ⅲ)在白云石上吸附的影響。由圖4可知，隨著接觸時間的增加，Eu(Ⅲ) 吸附率緩慢增加，并在第144 h達(dá)到吸附平衡，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)選擇144 h作為反應(yīng)時間。相同條件下，Eu(Ⅲ) 在白云石上的吸附率遠(yuǎn)小于在塔木素粘土巖上的吸附率(76%)，表明白云石在塔木素粘土巖吸附Eu(Ⅲ) 的過程中未起主導(dǎo)作用[22]。為了進(jìn)一步研究Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附行為，實(shí)驗(yàn)分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合方程分別如下：

298 K，ρ0=10 mg/L，r(S/L)=0.33 g/L，V=30 mL，pH=5

準(zhǔn)一級動力學(xué)：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

準(zhǔn)二級動力學(xué)：

(5)

式中：qt和qe分別為吸附反應(yīng)進(jìn)行到t時刻和達(dá)到吸附平衡時Eu(Ⅲ)的吸附量，mg/g；k1(min-1)和k2(g·mg/min)分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程速率常數(shù)。Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附動力學(xué)擬合結(jié)果示于圖5和表3。由表3可知，在實(shí)驗(yàn)條件下準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的線性擬合結(jié)果好于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，具有更高的相關(guān)系數(shù)(r2=0.994)，表明Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附過程以化學(xué)吸附為主。

圖5 白云石吸附Eu(Ⅲ)的準(zhǔn)一級(a)和準(zhǔn)二級(b)動力學(xué)擬合曲線

表3 白云石吸附Eu(Ⅲ)的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型線性擬合參數(shù)

2.2.3pH與離子強(qiáng)度的影響 溶液pH值與離子強(qiáng)度對Eu(Ⅲ)在白云石上吸附的影響示于圖6。由圖6可知，在pH=2時，Eu(Ⅲ)吸附率非常低，可能的原因有兩點(diǎn)：一是白云石的化學(xué)組成是碳酸鎂鈣，在低pH條件下可能會部分溶解導(dǎo)致低的Eu(Ⅲ)吸附率；二是當(dāng)溶液pH值較低時，溶液中的H+濃度較高，會與Eu(Ⅲ)競爭吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致Eu(Ⅲ)吸附率較低。隨著溶液pH值的升高，溶液中H+濃度逐漸降低，其競爭吸附位點(diǎn)的作用也逐漸減小，Eu(Ⅲ)的吸附率顯著升高。由此可見，Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附強(qiáng)烈依賴于溶液pH值，這也暗示吸附過程可能涉及內(nèi)層表面配位反應(yīng)。和粘土巖吸附Eu(Ⅲ)相比，雖然吸附都強(qiáng)烈地依賴于溶液pH值，但白云石對Eu(Ⅲ)的吸附率在溶液pH值為2.0～7.0時遠(yuǎn)小于粘土巖的，提示白云石在粘土巖吸附Eu(Ⅲ)過程中貢獻(xiàn)較小[22]。此外，當(dāng)pH<7時，隨著溶液離子強(qiáng)度的減小，Eu(Ⅲ)的吸附率顯著增加。一般來說，離子交換反應(yīng)明顯受到溶液離子強(qiáng)度的影響，類似的研究在文獻(xiàn)中也有報(bào)道，比如：郭治軍等[11]研究了Eu(Ⅲ)在北山花崗巖上的吸附行為，結(jié)果表明，在低pH條件下吸附以離子交換反應(yīng)為主。Yu等[23]研究了Eu(Ⅲ)在天然紅土上的吸附行為，他們發(fā)現(xiàn)，Eu(Ⅲ)在天然紅土上的吸附強(qiáng)烈地依賴于溶液離子強(qiáng)度。因此，Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附可能存在如下機(jī)理：在高pH條件下(pH>7)，Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附可能以內(nèi)層表面配位反應(yīng)為主；在低pH條件下(pH<7)，則以離子交換反應(yīng)為主[2,22]。

298 K，ρ0=10 mg/L，t=144 h，r(S/L)=0.33 g/L，V=30 mL離子強(qiáng)度I，mol/L：■——0.60，●——0.12，▲——0.06

2.2.4Eu(Ⅲ)初始濃度的影響 Eu(Ⅲ)初始濃度對Eu(Ⅲ)在白云石上吸附的影響示于圖7。由圖7可知，隨著Eu(Ⅲ)初始濃度的增加，Eu(Ⅲ)的吸附率顯著降低，但其吸附容量反而增加。這可能與Eu(Ⅲ)高初始濃度時吸附位點(diǎn)的逐漸飽和性有關(guān)。為了進(jìn)一步探究白云石對Eu(Ⅲ)的吸附行為，實(shí)驗(yàn)采用Langmuir模型和Freundlich模型來擬合吸附等溫線，其中Langmuir吸附模型假設(shè)吸附劑表面上的吸附位點(diǎn)是均勻且獨(dú)立的，因此吸附是一個單層均勻的過程。而Freundlich吸附模型假設(shè)吸附劑的表面是不均勻的，交換吸附平衡常數(shù)與表面覆蓋度有關(guān)[24]。兩種模型的表達(dá)式分別如下：

298 K，t=144 h，r(S/L)=0.33 g/L，V=30 mL，pH=5

Langmuir吸附模型：

(6)

Freundlich吸附模型：

(7)

式中：ρe為吸附平衡時的Eu(Ⅲ)質(zhì)量濃度，mg/L；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；qe和qm分別為平衡時吸附容量和最大吸附容量，mg/g；KF為與吸附能力相關(guān)的常數(shù)，mg/(g·(L/mg)1/n))；n為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的Freundlich常數(shù)。Eu(Ⅲ)在白云石上吸附的熱力學(xué)擬合結(jié)果列于表4。由表4可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下Freundlich模型的線性擬合結(jié)果好于Langmuir模型，具有更高的相關(guān)系數(shù)(r2=0.951)，表明Freundlich模型能更好地描述Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附，該過程主要是非均相吸附。

表4 Eu(Ⅲ) 在白云石上吸附的Langmuir、Freundlich等溫模型擬合參數(shù)

2.2.5腐殖酸(HA)的影響 腐殖酸(HA)是一類廣泛存在于環(huán)境中的大分子有機(jī)物質(zhì)，含有豐富的羧基、羥基等活性官能團(tuán)且表面帶負(fù)電荷，能與放射性核素產(chǎn)生相互作用，影響放射性核素在環(huán)境中的吸附、遷移、氧化還原、毒性等特性[25]。圖8是HA對Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附影響。如圖8所示，在pH<7時，HA的加入能在一定程度上促進(jìn)Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附。這主要是因?yàn)樗嵝詶l件下HA可以作為中間介質(zhì)利用自身羧基、羥基等官能團(tuán)與白云石和Eu(Ⅲ)同時結(jié)合，在一定程度上促進(jìn)了Eu(Ⅲ)的吸附[23,26-27]。 HA能夠促進(jìn)低pH條件下Eu(Ⅲ)在礦物上的吸附已經(jīng)得到廣泛報(bào)道，如：Lu等[14]證實(shí)了在pH<5.0時HA能夠和膨潤土結(jié)合并同時與Eu(Ⅲ)形成復(fù)合物。Yu等[23]發(fā)現(xiàn)HA在低pH條件下能夠增加天然紅土對Eu(Ⅲ)的吸附，這源于HA能減少天然紅土表面的正電荷密度。

298 K，t=144 h，r(S/L)=0.33 g/L，V=30 mL

2.2.6溫度的影響 由于放射性衰變熱，高放廢物地質(zhì)處置庫可能處于高溫狀態(tài)，影響放射性核素在圍巖中的吸附行為。溫度對Eu(Ⅲ)在白云石上吸附的影響示于圖9。如圖9所示，隨著溫度的升高，Eu(Ⅲ)的吸附率快速增加，表明高溫有利于Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附。吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)，包括焓變(ΔH，kJ/mol)、熵變(ΔS，kJ/(mol·K))和吉布斯自由能(ΔG，kJ/mol)，由以下方程擬合所得，其結(jié)果列于表5。

t=144 h，ρ0=10 mg/L，r(S/L)=0.33 g/L，V=30 mL，pH=5

(8)

ΔG=ΔH-TΔS

(9)

式中：Kd為吸附分配系數(shù)，mL/g；T為溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol/K。由表5可知，Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附熱力學(xué)參數(shù)ΔG<0意味著Eu(Ⅲ)吸附是一個自發(fā)的過程，并且其絕對值隨溫度的升高而增大，意味著高溫更有利于吸附；熵變ΔS>0意味著Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附是一個混亂度增加的過程；焓變ΔH>0表明吸附是一個吸熱反應(yīng)，需要外部能量的輸入，這可能是由于吸附過程中白云石表面發(fā)生了變化，礦物-溶液界面系統(tǒng)的無序性增加，導(dǎo)致系統(tǒng)的自由度升高。

表5 白云石吸附Eu(Ⅲ) 的熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)

3 結(jié) 論

本工作較系統(tǒng)地研究了Eu(Ⅲ)在塔木素粘土巖主要成分白云石上的吸附行為，探討了時間、溫度、pH、離子強(qiáng)度、固液比、Eu(Ⅲ)初始濃度、腐殖酸等因素對吸附的影響，得到以下結(jié)論：

(1) Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附率隨著白云石的投加量和溶液pH值的增加而增加；當(dāng)pH<7時，其吸附率隨溶液離子強(qiáng)度的增加而減小，表明在低pH條件下，Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附以離子交換為主，當(dāng)pH>7時，則以內(nèi)層表面配位反應(yīng)為主；

(2) 腐殖酸的加入和溫度的升高均會促進(jìn)Eu(Ⅲ)的吸附，其吸附是一個自發(fā)吸熱的過程；且較好地符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Freundlich吸附模型，表明Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附以化學(xué)吸附和非均相吸附為主；

(3) Eu(Ⅲ)在白云石上的吸附率遠(yuǎn)低于塔木素粘土巖的，表明白云石在粘土巖吸附Eu(Ⅲ)的過程中貢獻(xiàn)較小，未起主導(dǎo)作用；

上述研究有助于更好地理解白云石在塔木素粘土巖吸附Eu(Ⅲ) 過程中的貢獻(xiàn)，也為我國高放廢物地質(zhì)處置庫選址及安全性評價提供參考。