陳景宜，王衛(wèi)東，王青松，陳 爽

（江蘇洋河酒廠股份有限公司，江蘇宿遷 223700）

入池酒醅的回復性是衡量酒醅在受到外界壓力后恢復變形的能力，是酒醅骨力、手感揉實性和粘彈性的反映，與糧食蒸煮的熟爛程度、淀粉的糊化程度以及加漿水的使用量有較大關系，直接影響整個發(fā)酵過程及原酒品質和產量。以往都是由車間里經(jīng)驗豐富的老師傅試醅，但該種方法存在主觀性較強的弊端。而質構儀可反映與機械性能相關的食品質構特性，它通過采用專用探頭對樣品進行準確量化，從而用定量指標對酒醅進行客觀、全面的評價，避免人為因素對結果的主觀影響，同時便捷性較高。我公司在行業(yè)內首創(chuàng)采用質構儀測量的方法對入池酒醅手感特征進行量化分級，其中回復性是衡量酒醅性狀的一個重要指標。但質構儀的檢測方法存在著耗時、費力、不適合大批量檢測等缺點。

近紅外光譜分析技術是一種快速高效的現(xiàn)代分析技術，在食品、化工、制藥等領域得到了廣泛的應用。近紅外光譜儀適合分析與含H 基團有直接或間接關系的成分，回復性雖然是物理特性，但該指標的大小最終反映的還是物質本身化學特性的差異，如酒醅的疏松度、淀粉的糊化程度、水分含量等。本研究嘗試利用近紅外光譜分析技術應用于入池酒醅手感指標回復性的快速檢測當中，提供一套高效、準確、快速的分析酒醅性狀的方法。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器

試驗入池酒醅：洋河酒廠2020 年度釀酒周期的酒醅，取樣方式為從鐮上取三點，即左、右、中間，分布要均勻。每點取約200 g 樣品，將三點樣品混合均勻后，用四分法采用環(huán)刀(一種容器，可最大限度保持酒醅自然狀態(tài))取約200 g 樣品，放入塑料杯中，并注明車間、組別及窖池編號。選取200～500個有代表性的樣品建模。

儀器設備：瑞士BuChi 公司的NIRMaster 傅里葉變換近紅外光譜儀（NIR）、上海保圣科技的TA.TOUCH質構儀。

1.2 試驗方法

1.2.1 酒醅的回復性測定法

采用質構儀的全質構分析方法（TPA），即將待測酒醅樣品裝在環(huán)刀中，使用球形探頭，按照廠家提供的參數(shù)設置，從起始位置開始先以一定速率下壓待測樣品，壓縮到固定位移后，探頭返回壓縮的觸發(fā)點，停頓一段時間后繼續(xù)下壓同樣位移，而后返回。單個樣品檢測數(shù)值為3次測量均值。

1.2.2 測量參數(shù)

光譜譜區(qū)范圍為4000～10000 cm-1；光譜分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，測量序列個數(shù)為3。

1.2.3 酒醅樣品測量方法

提前打開NIR，預熱30 min，將入池酒醅混勻后平鋪于步琦培養(yǎng)皿上，樣品量約占培養(yǎng)皿的2/3，樣品應鋪滿整個培養(yǎng)皿底部，不可透光。然后將培養(yǎng)皿放置于測量池上進行測量，系統(tǒng)自動保存光譜信息。

1.2.4 光譜的賦值

將質構儀檢測出的回復性數(shù)值賦值于相對應的掃描光譜上，保存待用。

2 結果與分析

2.1 樣品的預處理方法及譜圖分析

近紅外光譜分析中主要的誤差來源于環(huán)境噪音、基線漂移及樣品的散射等。為了能夠從譜圖中充分提取有效特征信息，最大限度降低內外部干擾噪音，可通過對光譜做一些合適的預處理方法，如一階導數(shù)、二階導數(shù)和矢量歸一化等，從而提高模型的適用性和準確性。利用傅里葉變換近紅外光譜儀對酒醅樣品進行光譜掃描，經(jīng)預處理后結果如圖1所示。

圖1 酒醅回復性原始掃描光譜圖

從譜圖本身來看，信號較強，說明樣品中可被采用的有效信息較多，可依據(jù)酒醅中水分、有機酸、淀粉含量的特征吸收，作為構建表觀參數(shù)回復性模型的基礎。

2.2 模型波段的選擇分析

建模所選擇的光譜寬度會直接影響模型的適用性和準確性，早期的光譜定量分析經(jīng)常采用全波段響應，但每個波段提取樣品的強度大小存在一定的差異性，波段選擇不當，反而會增加運算強度，降低信噪比，影響模型的預測效果。因此在近紅外光譜模型建模過程中，光譜區(qū)域的選擇至關重要。利用NIR 對酒醅樣品進行光譜掃描，通過化學計量學軟件對所收集光譜進行擬合分析。結果如圖2所示。

圖2 酒醅回復性回歸系數(shù)圖

由模型的回歸系數(shù)圖（圖2）可以看出，在波段4000～5000 cm-1光譜寬度內，NIR 對酒醅回復性的反射為零；而在5000～10000 cm-1光譜寬度內，NIR對酒醅回復性的反射存在不同程度的波動，說明不同酒醅樣品中回復性有較大的差異性響應，有利于提取光譜有效信息，因此選擇5000～10000 cm-1波段建立模型。

2.3 酒醅回復性近紅外模型的內部驗證

利用瑞士步琦公司開發(fā)的NIRCal5.2 對所吸收的光譜參數(shù)進行處理，同時采用數(shù)學處理法——偏最小二乘法來建立預測模型。本研究中，預測模型的質量采用校正模型、驗證模型的相關系數(shù)（r）和預測均方根誤差（RMSEP）作為評價參數(shù)。好的模型需要有較高的相關系數(shù)（r）和較低的預測均方根誤差（RMSEP）。同時要求建模標準偏差SEC 要與預測標準偏差SEP 的比值接近1，以避免模型的過擬合。從所收集光譜中取240 組數(shù)據(jù)用于數(shù)學建模，86組數(shù)據(jù)作為模型的驗證集。模型的內部驗證結果如圖3所示。

由圖3 和表1 可以看出，回復性數(shù)值在400～600 范圍內時，模型的光譜預測值與原始值線性較好，在大于600 時線性一致性降低，這可能與所收集的樣品中回復性數(shù)值偏大的數(shù)量較少有關。總體上看，建模集的相關系數(shù)r 為0.8549，驗證集的相關系數(shù)r 為0.8328；建模集標準差SEC 與驗證集標準差SEP 的比值為1.026，已滿足行業(yè)內對BUCHI近紅外光譜分析儀使用標準的要求，說明該模型可以實現(xiàn)對入池酒醅回復性的快速無損檢測，且模型未過擬合，穩(wěn)定性較好。

圖3 酒醅回復性模型內部驗證結果圖

表1 酒醅回復性模型參數(shù)

2.4 酒醅回復性近紅外模型的外部驗證

為驗證酒醅回復性近紅外模型在實際應用上的準確性，特對模型進行外部驗證預測性實驗。隨機選取40 組酒醅樣品分別進行TPA 檢測和近紅外模型檢測，所得結果如圖4所示。

圖4 酒醅回復性TPA測定值與模型預測值對比圖

由模型的外部驗證結果可以看出，酒醅回復性TPA 測定值與近紅外模型預測值的絕對偏差為16.78，平均相對誤差為3.11%，RMSEP 為0.263，說明該近紅外模型有較好的預測能力。本次實驗對二者不同的檢測方法進行比對（t 檢驗），結果顯示在0.05 顯著性水平下，兩種方法差值的顯著性為0.682（大于0.05)，表明不存在顯著性差異，也再次驗證了所建的模型預測能力已達到常規(guī)分析方法的精度要求，可以用于酒醅回復性的預測，實現(xiàn)了近紅外光譜儀對物質物理指標的檢測。

3 結論與討論

本試驗結合質構儀檢測數(shù)據(jù)并采用近紅外光譜技術建立了入池酒醅回復性的定量預測模型。通過對模型的預測結果與TPA 檢測結果的對比分析可以看出，該模型的相關系數(shù)R 值都在0.8 以上，外部驗證的RMSEP 為0.263，這些數(shù)據(jù)均表明近紅外光譜的分析方法適用于酒醅回復性的定量分析，準確度能滿足實際生產中對酒醅發(fā)酵程度的預判。

近紅外檢測技術作為一種高效、快速的檢測技術，具有很多優(yōu)點，如樣品無需預處理、無需使用化學試劑等。其能為入窖前酒醅的感官指標提供數(shù)據(jù)支撐，便于釀酒師傅們及時調醅，使入池酒醅各項指標達到正常值，保證酒醅發(fā)酵前處于最佳狀態(tài)，從而實現(xiàn)較高的出酒率和產酒質量，具有非常重要的生產意義。下一步將繼續(xù)對模型在600 以上的數(shù)據(jù)段進行持續(xù)補充和優(yōu)化光譜數(shù)據(jù)，逐步提高模型的預測準確性，更好地服務于釀酒生產。