王秀文，包雍宏，吳 琛，宋元達

（山東理工大學農業(yè)工程與食品科學學院，山東 淄博 255000）

黑加侖（Blackcurrant）俗稱黑豆果，學名黑穗醋栗（Ribes nigrumL.），屬虎耳草科（Saxifragaceae）茶藨子屬（Ribes），是我國東北地區(qū)、內蒙古和新疆北部廣泛種植的一種漿果植物[1]，歐洲、俄羅斯、蒙古和朝鮮北部也有分布。黑加侖喜光、耐寒，適宜在我國北方寒冷地區(qū)種植，主要用于護林防沙。其果樹為灌木生植物，果實為紫黑色，成熟果實酸甜多汁、營養(yǎng)豐富，含有多種維生素、氨基酸、糖類、有機酸等，風味獨特，廣泛用于果汁、果酒、果醬、糖果等食品的工業(yè)化生產[2]。黑加侖漿果榨汁后，皮渣中含有大量的黑加侖果籽，其果籽占漿果質量的5%～8%，果籽的含油量為20%左右[3]。然而，目前黑加侖籽大多被丟棄或用作飼料，對黑加侖籽的進一步開發(fā)利用鮮有研究。

近年來，隨著物質生活水平的提高，人們對食用油的要求日益提高，促使一些功能性油脂應運而生。功能性油脂是指具有特殊生理功能的油脂，對人體有一定的保健功能或對某些疾病有預防作用，如米糠油、芝麻油、核桃油、葵花籽油、葡萄籽油、橄欖油、松子油等[4-7]，已在市場上形成一定的生產規(guī)模。黑加侖籽油是一種高級保健油，含有ω-3 和ω-6 兩個系列的多不飽和脂肪酸，尤其富含人體所必需的脂肪酸γ-亞麻酸（GLA），具有降低血液膽固醇、預防動脈粥樣硬化、抗炎、抗心血管疾病、抗腫瘤和抗糖尿病等生理活性[8]。人體不能自己合成GLA，必須從食物中獲取，因此開發(fā)富含GLA 的新型油脂具有廣闊的商業(yè)前景。黑加侖籽油富含GLA，是一種高級營養(yǎng)保健油，可廣泛應用于醫(yī)藥、保健食品和化妝品行業(yè)。目前，GLA 的天然來源不多，已經得到大量推廣和應用的主要是月見草油，但月見草需要人工種植，來源較少，而黑加侖籽原料豐富易得，因此從黑加侖皮渣中提取黑加侖籽油作為高級保健植物油，不僅有效利用了殘籽，保護了環(huán)境資源，降低了生產成本，而且開發(fā)了一種新的GLA 來源[9]。本文綜述了黑加侖籽油的主要成分、保健功效、提取方法以及質量標準，旨在為黑加侖籽油更高效的開發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 黑加侖籽油的主要成分

黑加侖籽是黑加侖漿果榨汁生產的主要副產品，黑加侖籽中油含量為14.43%，蛋白質含量為26.34%，粗纖維含量為37.48%，總灰分含量為2.35%，總糖含量為19.32%[10]。

黑加侖籽油的主要成分是不飽和脂肪酸，具有極高的應用價值和商業(yè)價值。不飽和脂肪酸不僅是黑加侖籽油的重要組成成分，而且是評價黑加侖籽油品質的重要指標。根據(jù)羥鏈的不飽和程度分為飽和脂肪酸（saturated fatty acids，SFAs）、單不飽和脂肪酸（monounsaturated fatty acids，MUFAs）和多不飽和脂肪酸（polyunsaturated fatty acids，PUFAs）。姚汝華等[10]報道了黑加侖籽油的主要成分，其中GLA 含量為11.71%。劉麗等[11]從黑加侖籽中提取黑加侖籽油，采用氣相色譜-質譜聯(lián)用和氣相色譜法進行定性及定量分析，得出黑加侖籽油中主要脂肪酸成分有7 種，棕櫚酸（C16：0）含量約占總脂肪酸的6.4%、硬脂酸（C18：0）約占總脂肪酸的1.6%、油酸（C18：1）約占總脂肪酸的13.1%、亞油酸（C18：2）約占總脂肪酸的43.3%、GLA（C18：3）約占總脂肪酸的15.1%、α-亞麻酸（C18：3）約占總脂肪酸的15.7%、十八碳四烯酸（C18：4）約占總脂肪酸的4.2%。由此可知，黑加侖籽油的不飽和脂肪酸含量高達90%以上，黑加侖籽油中GLA 含量為15.1%左右，比形成工業(yè)化生產的月見草油（9%，GLA/總脂肪酸）高，因此黑加侖籽油是一種有開發(fā)前景的營養(yǎng)保健油[10-14]。

2 黑加侖籽油的功效

黑加侖籽油中富含油酸、亞油酸、GLA、α-亞麻酸和十八碳四烯酸等多種對人體有益的不飽和脂肪酸，對人體有一定的保健功能。黑加侖籽油具有較強的抗氧化活性，徐鑫等[2]對黑加侖籽油的抗氧化活性研究表明，黑加侖籽油極性提取物的DPPH、ABTS 自由基清除率可達100%，且具有很強的Fe3+還原能力，抗氧化水平明顯高于橄欖油、芝麻油、花生油。黑加侖籽油還具有顯著的降血脂功能，徐鑫等[15]對黑加侖籽油在大鼠形成高血脂癥過程中對血脂影響的研究中發(fā)現(xiàn)，黑加侖籽油顯著降低了高血脂癥大鼠血清中TG（甘油三酯）、TC（總膽固醇）含量和AI（動脈硬化指數(shù)）值，并抑制了HDL-C（高密度脂蛋白膽固醇）含量的降低。這與周效平等[16]在家兔實驗中對黑加侖籽油的藥理研究結論一致，認為這一藥理作用可能與其含有的GLA 有關。GLA 在人體內由Δ6 脂肪酸脫飽和酶催化亞油酸而成，再經延長酶催化生成二高-γ-亞麻酸（DGLA，C20：3），之后由Δ5 脂肪酸脫飽和酶催化生成花生四烯酸（ARA，C20：4）?；ㄉ南┧峤浻森h(huán)氧酶催化生成前列腺素E1（PGE1），而PGE1具有抑制血小板凝集、降低血脂血黏度等作用。

此外，黑加侖籽油的其他成分對人體也具有重要的生理功能，如油酸具有降低低密度脂蛋白膽固醇的功效[17]等。人體及哺乳動物不能由脂肪酸中引進超過Δ9 的雙鍵，因此不能合成亞油酸（18：2Δ9,12）和α-亞麻酸（18：3Δ9,12,15），但這兩種脂肪酸對人體的健康必不可少，因此它們被稱為人體的必需脂肪酸。亞油酸能夠降低血脂、軟化血管、降血壓、降低血液膽固醇，還可預防動脈粥樣硬化、減少心腦血管疾病的發(fā)病率。α-亞麻酸則是腦磷脂的組成成份之一[7]；十八碳四烯酸是α-亞麻酸在Δ6 脂肪酸脫飽和酶催化下轉化而成，能參與類脂化合物的代謝過程[18]。

3 黑加侖籽油的提取方法

黑加侖籽油常用的提取方法有機械壓榨法[3]、浸出法[19-21]、超臨界CO2萃取法[22-25]、水酶法[26]和超聲輔助提取法[27-30]等。一般來說，利用上述方法從黑加侖籽中提取出的是毛油，需進一步精煉才能滿足食用油脂的要求[1]。

3.1 毛油提取方法

3.1.1 機械壓榨法

機械壓榨法是借助機械外力的作用，將油脂從油料作物的細胞中擠壓出來的一種方法，起源于傳統(tǒng)作坊的制油方法。作為工業(yè)化生產植物油的主要工藝，壓榨法是目前我國主要提取植物油的方法。該法與其他提油方法相比，操作簡單、對油料品種的適應性強、生產靈活且油品質量好。機械壓榨法提取黑加侖籽油的主要工藝流程為黑加侖籽→軟化→軋坯→烘干→蒸炒→壓榨→毛油[3]。但機械壓榨法制油有一定的缺點，如生產周期長、生產規(guī)模小、出油率低、成本高等。黑加侖籽含油率低（20%左右），采用機械壓榨法提油難以達到理想的效果。喬吉濱等[3]使用液壓榨油機壓榨提取黑加侖籽油，使出油率提高到15%～18%，但剩余殘渣較多。為了更好地適應市場需求，冷榨法被開發(fā)出來。不同于以往傳統(tǒng)的熱榨油，冷榨油的加工過程通常是在低溫下進行，錢瑩[18]對黑加侖冷榨油的功能性成分進行了分析，發(fā)現(xiàn)其含有較高的生育酚和植物甾醇等。

3.1.2 浸出法

浸出法是依據(jù)萃取原理，利用油脂與有機溶劑互溶的性質，選擇能夠溶解油脂的有機溶劑（如正己烷、丙酮等），通過對油料的接觸，使油料中的油脂被萃取出來的一種制油方法。浸出法提取黑加侖籽油的主要工藝流程為黑加侖籽→破碎→溶劑萃取→分離→萃取液→減壓脫溶→毛油。萃取的時間和條件、以及溶劑的種類和性質等都會影響萃取的效果。周青峰等[1]選用工業(yè)正己烷（六號溶劑油）作為浸提劑，在確定的最佳浸出比（2.5～3.0）∶1（正己烷∶黑加侖籽）下，分3 次浸出，每次浸出8～12 h，最終可使黑加侖籽粕的殘油率在1%以下。閆開明等[19]選取4#溶劑為浸提劑，在室溫下，壓力為0.4～1.0 MPa，料液比為1∶（1.3～1.5）時，浸提30 min，所得黑加侖籽粕的殘油在1%以下。劉國艷等[20]采用不同溶劑對黑加侖籽進行提取，確定最佳提取劑為丙酮，提取溫度為55 ℃，提取時間為40 min，料溶比為1∶2.5 此條件下，黑加侖籽油提取率可達13.648%。

3.1.3 超臨界CO2萃取法

超臨界流體萃取法（supercritical fluid extraction，SFE）是指某種氣體（液體）或氣體（液體）混合物在壓力和溫度高于臨界點時，密度接近于液體，擴散系數(shù)和黏度接近于氣體，性質介于氣體和液體之間的流體，從固體或液體中萃取并分離出某些有效成份的一種方法[23]。通常使用CO2作為超臨界萃取劑，作為一種新型萃取方法，超臨界CO2萃取法已被廣泛應用于黑加侖籽油的提取。

超臨界CO2萃取黑加侖籽油的工藝流程為黑加侖籽→干燥→粉碎→過篩→稱重→轉入反應釜→CO2超臨界萃取→分離→毛油[23]。超臨界CO2萃取法的優(yōu)點是萃取能力強，萃取效率高，無有機溶劑殘留，產品質量好，安全無毒，無環(huán)境污染[24]。然而，超臨界流體萃取法設備屬于高壓設備，投資大、成本高。用該法萃取黑加侖籽油時，萃取溫度、操作壓力和萃取時間等都會影響油的品質。焦淑清等[24]采用超臨界CO2法萃取黑加侖籽油，得出在40 ℃下，萃取壓力為25 MPa 時，萃取120 min，黑加侖籽油的萃取率達到60.26%。鮑志杰等[25]采用響應面法優(yōu)化超臨界CO2萃取黑加侖籽油的提取工藝，確定了最佳工藝條件為萃取溫度38 ℃、萃取壓力33 MPa、萃取時間180 min，在此條件下黑加侖籽油提取率達到14%。

3.1.4 酶水解法

酶水解法是通過酶解作用破壞細胞壁結構來發(fā)揮作用的。細胞壁是由纖維素、半纖維素和果膠等構成的致密結構。選用合適的酶（如纖維素酶、半纖維素酶和果膠酶等）對材料進行預處理，能夠分解細胞壁，使細胞壁產生局部塌陷、疏松，減少油脂提取時來自細胞壁的阻力，加快油脂溶出細胞的速率。酶水解法萃取黑加侖籽油的工藝流程為黑加侖籽70 ℃烘干→粉碎→加水→攪拌混勻→調節(jié)溫度→加酶酶解→加入適量正己烷→離心→取油相→旋轉蒸發(fā)去除正己烷→毛油[27]。酶的種類、添加量、溫度、pH 和酶解時間等都會影響油的提取效果[28]。徐鑫等[27]分別采用一定量的復合纖維素酶、果膠酶和中性蛋白酶在一定的溫度、pH 和酶解時間下提取黑加侖籽油，發(fā)現(xiàn)三種酶復合使用后提油率達到13.89%，提油效果優(yōu)于單一酶法。付冬梅[29]采用纖維素外切酶處理黑加侖籽，確定最佳工藝條件為溫度50 ℃，時間60 min，pH為5 時，提取率可達18%。酶水解法提油轉化率高、反應條件溫和，減少了傳統(tǒng)油脂提取工藝高溫炒制產生的有害成分，能最大程度地保留油脂中抗氧化活性成分，但酶制劑成本較高，是該方法工業(yè)化生產的限制條件。

3.1.5 超聲波輔助提取法

超聲波輔助提取法是在有機溶劑萃取法基礎上升級的一種萃取方法，其原理是在超聲波的強空化作用下，細胞被迅速破壞，溶劑滲透進入細胞內部，從而使細胞中的成分充分溶于溶劑之中。在超聲波振動作用下，促進了細胞內油脂向有機溶劑中溶解，提高了油的提取率。采用超聲波萃取技術時須控制好萃取時間和頻率[30]。劉懷鳳等[31]用超聲波輔助提取黑加侖籽油，確定最佳工藝條件為物料與溶劑比1∶7，正己烷作溶劑，超聲波強度220 kW/m2，提取時間30 min，在此條件下黑加侖籽油提取率能達到15.93%。超聲波萃取黑加侖籽油具有萃取時間短、效率高、萃取溫度低、操作簡單等優(yōu)點，但該法也有一定缺點，如受超聲波衰減因素的制約，不能實現(xiàn)均勻受力，且難以保證超聲波器件不停機維修，以及超聲功率和罐的容積不易匹配，建造成本高，不能實現(xiàn)在工業(yè)上的普及使用等。

3.2 精煉工藝

不管采取何種工藝提取油，得到的都只是毛油，毛油含有很多雜質，不能直接食用，容易氧化變質，不宜長期貯存，只能作為成品油原料。毛油需經過脫膠、堿煉、脫色、脫臭和脫蠟等一系列精煉工序，才能轉化為食用油脂。黑加侖籽油的精煉工藝流程為毛油→脫膠→脫酸→水洗干燥→脫色→過濾→脫臭→脫蠟→過濾→精制成品油[20]。根據(jù)精煉程度不同，精煉油可分為一、二、三、四級，精煉程度越高，其級別越高，一級為最高級食用油。一級油和二級油的精煉程度較高，經過了復雜的精煉工序，有害成分含量很低，且色淺、無味、油煙少、低溫下不易凝固，但所流失的營養(yǎng)成分較多。三級油和四級油只經過了簡單的精煉程序，雖然保存的營養(yǎng)成分較多，但油品色澤深，雜質含量高。油的精煉程度是影響食用油質量好壞的決定性因素，無論用什么工藝制得的油，必須經過精煉工序，符合我國食用油質量標準才可上市銷售[32]。

4 黑加侖籽油的質量判斷標準

黑加侖籽油在銷售過程中需對其質量進行判斷。黑加侖籽油理化指標[33]的判斷標準見表1。感官上應具有黑加侖籽油固有的氣味和滋味，顏色淡黃，無異味等。

從黑加侖籽中提取毛油后，精煉過程中品質會發(fā)生變化，表1 衡量的是精油品質的一些指標，其中酸價是衡量油脂中飽和脂肪酸含量的指標，碘值是衡量油脂中不飽和脂肪酸含量的指標，過氧化值是衡量油脂氧化酸敗程度的指標，這三項是衡量油品質的重要指標[33]。

表1 黑加侖籽油理化指標Table 1 Physical and chemical indicators of blackcurrant seed oil

5 展望

黑加侖中含有豐富的營養(yǎng)物質，如糖類、蛋白質、維生素、礦物質等，尤其是維生素C 含量比其他水果高，可以用來生產多種食品。黑加侖漿果榨汁后的廢棄物中，含有大量的黑加侖籽。為了充分利用這一應用價值極高的副產品，本文探索了多種提油的工藝，傳統(tǒng)的機械壓榨法因出油率低不適合制取黑加侖籽油，浸出法因為有機溶劑的殘留問題也不適合制取黑加侖籽油，超臨界CO2萃取法因安全無毒、提油效率高等優(yōu)點是目前比較理想的制取黑加侖籽油的方法，除此之外，研究者們也積極探索了許多提油方法，如酶水解法和超聲波輔助提取法等。利用這些技術可以降低黑加侖籽提油過程中的損耗，更大程度地提高出油率，但新技術還有待于進一步開發(fā)與利用。在得到質量較好的黑加侖籽油之前，還需要經過精煉，因此精煉工藝優(yōu)化與質控也是今后黑加侖籽油的重點研究方向。