李 勇，劉 文，王 歡，姚 禹，寧顯雄，陳明軍，姚艷波，張?zhí)飙h(huán)

(貴研資源(易門)有限公司, 云南 玉溪 651100)

作為“戰(zhàn)略儲備金屬”的鉑族金屬礦產(chǎn)資源高度集中在南非、俄羅斯、加拿大、美國 (4國總量占全世界的99%)等國。我國鉑族金屬礦產(chǎn)資源十分匱乏，遠(yuǎn)景儲量不到350 t，占世界工業(yè)總儲量的0.77%，遠(yuǎn)景儲量的0.44%[1-2]。2008年開始，世界鉑族金屬礦山每年產(chǎn)量約為400 t[3]，我國鉑族金屬礦山年產(chǎn)量不到3 t[4]，僅占世界產(chǎn)量的0.75%。由于鉑族金屬對汽車尾氣特有的凈化能力，全球鉑族金屬60%以上都用于汽車尾氣凈化行業(yè)[5-6]，未來汽車產(chǎn)銷量仍將繼續(xù)增長，鉑族金屬的用量將不斷增加。

汽車尾氣催化劑多是以堇青石為載體的蜂窩狀催化劑，濕法處理這種汽車尾氣廢催化劑一般都是將鉑族金屬活性組分溶解，按照浸出壓力可以分為加壓選擇性浸出法[7-10]和常壓選擇性浸出法[11-15]，但濕法工藝總體存在回收率較低，廢水量較大等問題，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用較少。目前更多研究傾向用火法工藝富集汽車尾氣廢催化劑中的鉑族金屬。

火法工藝?yán)萌廴跔顟B(tài)的鉛、銅、鐵、鎳等捕集金屬或利用硫化銅、硫化鎳、硫化鐵對鉑族金屬具有特殊的親合力實(shí)現(xiàn)鉑族金屬的轉(zhuǎn)移和富集[16]?；鸱üに囍羞€有采用金屬蒸氣[17-18]對失效汽車尾氣催化劑中鉑族金屬進(jìn)行處理的研究。很多國際知名的貴金屬公司都采用火法富集失效汽車尾氣催化劑中的鉑族金屬。目前世界上失效汽車尾氣催化劑中鉑族金屬的熔煉富集最為先進(jìn)的工藝為鐵捕集和銅捕集[19-23]，并且這2種工藝在國外已經(jīng)有應(yīng)用實(shí)例。英國莊信萬豐(Johnson Matthey)和德國賀利氏(Hereaus)采用電弧爐鐵捕集熔煉技術(shù)；比利時(shí)優(yōu)美科(Umicore)采用硫化銅捕集，以產(chǎn)能很大的艾薩爐熔煉；日本田中(Tanaka)貴金屬公司采用銅捕集熔煉技術(shù)。但是各國對其技術(shù)保密程度較高，未見詳細(xì)報(bào)道。

作者所在課題組[24-25]前期采用等離子熔煉鐵捕集工藝進(jìn)行失效汽車尾氣催化劑中鉑族金屬的富集研究。等離子熔煉工藝具有熔煉溫度高，輔料量加入小，熔煉效率高等優(yōu)點(diǎn)。但是因熔煉溫度過高，使得原料中部分SiO2在熔煉過程中被還原為單質(zhì)硅，和鐵一起形成了硅鐵(Si-Fe)合金，難以酸溶除鐵；同時(shí)因Si的存在，酸溶過濾性很差，不利于后期精煉。為此，本文針對等離子熔煉含鉑族金屬硅鐵合金含硅量高的問題，進(jìn)行熔煉脫硅研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

所用原料為失效汽車尾氣催化劑經(jīng)過等離子熔煉富集后產(chǎn)生的鐵合金。其成分分析(鉑、鈀、銠為ICP-AES測定值，其余元素采用XRF法測定)列于表1。

表1 含鉑族金屬鐵合金成分表(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Composition (mass fraction) of refining residue of alloy /%

由表1可以看出，等離子熔煉鐵合金中，有價(jià)成分為鉑、鈀、銠，總含量約5%，主體成分為鐵，含量81%～84%，平均82.7%，還含有少量的金屬鉻和鎳；有害成分主要為硅，含量為9.5%～11%，平均10%，硅的存在導(dǎo)致了合金難以酸溶和過濾。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

等離子熔煉鐵合金熔煉脫硅的原理為，在高溫條件下，合金中的硅和氧化劑反應(yīng)生成SiO2，在有造渣劑CaO存在的情況下，形成渣相CaSiO3除去：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取等離子熔煉合金1 kg放入高純石墨坩堝中，于中頻爐或高溫爐內(nèi)加熱熔融，同時(shí)加入氧化劑和造渣劑，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，進(jìn)行渣相和金屬相的分離并稱重，得到脫硅產(chǎn)品和脫硅渣，分別稱重及取樣分析，并根據(jù)重量和含量進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算。工藝流程如下：

圖1 鉑族金屬鐵合金脫硅工藝流程Fig.1 Flow chart of remove silicon from Si-Fe alloy containing PGMs by smelting

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑的選擇

選擇熔煉溫度1550℃，熔煉時(shí)間90 min，氧化劑采用Fe2O3用量為鐵合金中硅總量的1.0倍，或者為工業(yè)氧氣(在鐵合金熔融狀態(tài)下使用石英管進(jìn)行吹氧)。

Fe2O3和氧化劑氧氣的對比試驗(yàn)中，當(dāng)使用Fe2O3作為氧化劑時(shí)，Si含量由10%降低至6.2%，而采用鐵合金熔融狀態(tài)下鼓氧氣時(shí)50 min時(shí)，Si含量由10%降低至6%，說明氧化劑采用Fe2O3或氧氣時(shí)，都可以使鐵合金中的硅降低，并且效果相當(dāng)。但在實(shí)際過程中發(fā)現(xiàn)，因?qū)嶒?yàn)條件限制，在熔融過程中吹氧容易導(dǎo)致熔體噴濺、石英吹氧管消耗，操作難度較大，同時(shí)存在著一定的安全隱患。因此，實(shí)驗(yàn)確定采用Fe2O3作為熔煉氧化劑。同時(shí)因不需吹氧，后期實(shí)驗(yàn)可在更易控溫的高溫熔煉爐內(nèi)進(jìn)行。

2.2 氧化劑用量對脫硅的影響

氧化脫硅的主要原理是氧化劑和熔體中的Si反應(yīng)，生成SiO2，并和加入的CaO等形成渣被除去。控制反應(yīng)溫度1550℃、反應(yīng)時(shí)間90 min，CaO用量為物料量的15%，考察Fe2O3用量對脫硅率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著Fe2O3用量的增大，脫硅率持續(xù)增大，但當(dāng)Fe2O3用量為理論量的1倍時(shí)，其脫硅率僅為38%(經(jīng)過處理后，原料中硅含量由10%降低至6.2%)，當(dāng)增大Fe2O3用量至理論量的1.4倍時(shí)，其脫硅率達(dá)到72.2%，即處理后物料中硅含量降低至2%左右。綜合考慮，確定Fe2O3用量為理論用量的1.4倍。

圖2 Fe2O3用量對脫硅率的影響Fig.2 Effect of Fe2O3 dosage on removal rate of silicon

2.3 熔煉溫度對脫硅率的影響

選取反應(yīng)時(shí)間90 min、Fe2O3的用量為理論用量的1.4倍、造渣劑CaO的用量為物料量的15%，考察不同反應(yīng)溫度對脫硅率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，熔煉溫度為1450及1500℃時(shí)，物料中硅的去除率都低于50%，其原因在于溫度過低，導(dǎo)致物料熔融效果不佳，熔體內(nèi)硅的氧化反應(yīng)難以進(jìn)行。當(dāng)升高溫度至1600℃時(shí)，硅去除率為88.5%，繼續(xù)提高熔煉溫度，硅的去除率趨于平緩，因此確定熔煉溫度為1600℃。

圖3 熔煉溫度對脫硅率的影響Fig.3 Effect of temperature on removal rate of silicon

2.4 熔煉時(shí)間對脫硅率的影響

選取熔煉溫度1600℃、Fe3O4用量為理論用量的1.4倍、造渣劑CaO用量為物料量的15%，考察不同反應(yīng)時(shí)間對脫硅率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，熔煉時(shí)間為60 min時(shí)，脫硅率較低，僅約50%；隨著反應(yīng)時(shí)間增長，脫硅率急劇增大，時(shí)間為120 min時(shí)，脫硅率約為93.3%，繼續(xù)延長時(shí)間，脫硅率增長緩慢，考慮到能耗等綜合因素，確定脫硅反應(yīng)時(shí)間為120 min。

圖4 脫硅反應(yīng)時(shí)間對脫硅率的影響Fig.4 Effect of reaction time on removal rate of silicon

2.5 造渣劑用量對脫硅率的影響

選取熔煉溫度1600℃、Fe2O3用量為理論用量的1.4倍、熔煉時(shí)間120 min，改變造渣劑CaO用量，考察其對脫硅率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，造渣劑CaO用量為20%時(shí)，脫硅率最高，為95%，當(dāng)CaO用量增大時(shí)，脫硅率反而下降，其原因是過多的CaO導(dǎo)致熔體粘稠，不利于脫硅反應(yīng)的發(fā)生。因此確定造渣劑CaO用量為物料量的20%。

圖5 造渣劑用量對脫硅率的影響Fig.5 Effect of slagging agent on removal rate of silicon

2.6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

綜上，通過條件試驗(yàn)，確定鉑族金屬鐵合金脫硅最佳工藝為：氧化劑選用Fe2O3，其用量為理論用量的1.4倍、造渣劑CaO用量為原料量的20%、熔煉溫度1600℃、熔煉時(shí)間120 min，在此條件下，物料中硅的去除率可達(dá)到95%，即硅含量由10%降低至0.5%。

含鉑族金屬鐵合金的原料及脫硅產(chǎn)物的XRD圖譜如圖6所示。由圖6(a)可以看出，原料中的鐵除了以單質(zhì)鐵存在外，還和硅一起形成了Si-Fe合金，其主要物相為Fe3Si和Fe5Si3，硅和鐵形成的物相使得酸溶除鐵的難度變大。由圖6(b)可以看出主體為硅鐵固溶體經(jīng)過氧化脫硅后得到的產(chǎn)物主體為單質(zhì)鐵，易被酸溶。

圖6 硅鐵合金及脫硅前(a)后(b)的XRD圖譜Fig.6 The XRD pattern of the Si-Fe alloy before (a) and after (b) desilication

3 結(jié)論

含鉑族金屬鐵合金中含有10%左右的Si，Si和Fe形成了硅鐵固溶體Fe3Si和Fe5Si3，導(dǎo)致難以用濕法工藝進(jìn)行溶解除鐵。通過實(shí)驗(yàn)研究熔煉法脫除硅鐵合金中硅的最佳工藝為：氧化劑Fe2O3用量為理論用量的1.4倍，造渣劑CaO用量為原料量的20%，在1600℃熔煉120 min。在最佳工藝條件下，物料中硅的去除率達(dá)到95%，含硅量由10%降低至0.5%。經(jīng)過氧化除硅后，含鉑族金屬硅鐵合金主體轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)鐵，易于酸溶除鐵和精煉工序的進(jìn)行。