杜 丹，趙強莉，王 哲，王 軍，陳思宇

(西安工程大學 材料工程學院，西安 710048)

銀金屬氧化物(AgMeO)復合材料作為一種主要的電接觸材料，因其優(yōu)異的電接觸特性而得到廣泛的應用[1-2]。長期以來，觸頭材料的應用主要集中在AgCdO復合材料上。然而，Cd是一種有毒物質，在觸頭的制備、應用和回收時，對生物機體有毒害作用，因此科研工作者研究方向重點關注Ag合金材料和其他復合材料來代替AgCdO復合材料。

AgSnO2復合材料作為AgCdO較好的替代品，具有良好的抗電弧侵蝕性、耐磨性、抗焊接性和一些獨特的電接觸特性[2-3]。但近年來一些研究發(fā)現，AgSnO2電觸頭材料在應用中存在一些問題[4-5]。從制備來說，Ag基體與SnO2增強體之間的潤濕性差，導致加工困難、材料轉移嚴重和溫升過高；從電接觸性能來看，氧化錫在銀中的潤濕性較差會使材料燒結更困難，導致表面氧化物易于發(fā)生偏析現象，造成觸頭接觸電阻分布不均勻、交流負載時壽命短；從運行性能可知，觸頭材料微觀組織演化過程極其復雜，觸頭的動態(tài)電弧侵蝕行為不易被實驗原位觀察，使得其電弧侵蝕特性的研究尚不充分。以上問題，導致電力系統(tǒng)特別是精密電氣設備的可靠性和穩(wěn)定性將受到較大影響。

本文綜述了AgSnO2觸頭材料制備工藝的研究進展，簡述了AgSnO2觸頭的摻雜改性途徑及其作用機理；在數值模擬方面，重點分析了銀基觸頭材料電弧侵蝕和摻雜體系性能的計算模擬現狀，并介紹了真空高壓觸頭陽極射流特性及其對低壓觸頭電弧模擬的借鑒意義。最終，通過實驗結合多尺度模擬為AgSnO2觸頭的進一步發(fā)展提供堅實的實驗和理論的指導。

1 AgSnO2材料組織結構設計及制備方法

1.1 粉末冶金法

粉末冶金(PM)主要通過機械合金化和熱壓燒結等工藝共同控制化學成分及晶粒尺寸，制備出AgSnO2電接觸材料[6]。粉末冶金是AgSnO2觸頭材料的重要制備方法，對于AgSnO2電接觸材料的組織結構設計及其制備工藝研究，可通過改進粉體制備方法及混粉方案等方面來設計不同的制備工藝。

粉末冶金制備的觸頭材料可以使SnO2顆粒細密、均勻地被包覆于銀基體中。甘衛(wèi)平等[7]采用高能球磨法制備出小于10 μm的AgSnO2粉末，并且SnO2均勻分散在Ag基體中，所制備的材料組織彌散均勻，晶粒細小，密度達9.94 g/cm3，硬度為109。然而，由于SnO2與Ag的潤濕性較差，傳統(tǒng)的SnO2相多彌散分布于Ag基體中，SnO2很難形成連續(xù)的微觀結構，觸頭運行過程中極易發(fā)生熔焊而導致觸頭失效。Wang等人[8]采用粉末冶金法制備出高SnO2含量的AgSnO2電觸頭材料，如圖1所示。

圖1 Ag-15SnO2復合材料的SEM圖像(插圖顯示了典型的富SnO2區(qū)微觀結構)[8]Fig.1 SEM images of Ag-15SnO2 composites(the insets show the typical microstructure of SnO2-rich zones)

由圖1可知，制備出的SnO2呈半連續(xù)結構且SnO2相均勻的分布于Ag基體中，制備出的高SnO2含量AgSnO2材料微觀組織均勻，抗電弧侵蝕能力提高顯著。雖然粉末冶金法已經廣泛應用于AgSnO2觸頭材料的制備，但采用該方法制備的觸頭材料中氧化物和銀基體在界面處潤濕性不佳，銀氧化錫晶粒粗大導致溫升過高等問題。

1.2 內氧化法

為了提高Ag基體與SnO2相之間的潤濕性，研究者采用內氧化法在氧氣氛中對固溶合金板/線或粉末進行熱處理，隨著氧化的進行，氧氣通過微孔向顆粒擴散，并分布于銀基體中[9]。內氧化法一般分為常規(guī)合金內氧化法和粉末預氧化法兩種類型，前者通常用于制造片狀觸頭，后者可用于加工圓絲、鉚釘及片狀觸頭[10]。

內氧化法制備的材料氧化物顆粒細小、均勻、分布具有一定的方向性，且觸頭性能優(yōu)異。徐錦祥等[11]采用內氧化工藝制備出銀氧化錫銦電觸頭材料，該材料具有良好的物理機械性能及抗熔焊性、電壽命長、無任何污染。然而其氧化物未能彌散分布于銀基體中，須加入某些添加劑才可將合金完全氧化[12]。周曉龍等[13-14]采用內氧化結合高溫燒結法制備了不同NiO含量的AgSnO2NiO復合材料，研究發(fā)現添加適量的NiO有助于提高觸頭材料的顯微硬度，而且材料接觸電阻較小且熔焊力小，但NiO的加入對減少燃弧能量的作用不明顯。

對于常規(guī)合金內氧化法制備的AgSnO2In2O3材料，在內氧化過程中以In2O3為核心的氧化物顆粒會在觸頭細長氧化物顆粒的內氧化前沿形成，且較小的氧化物顆粒不斷向前生長，使得AgSnO2In2O3材料的耐燒損性更好；而粉末預氧化法制備的AgSnO2In2O3材料在內氧化過程中組織不均勻，但在電性能方面，此方法制備的材料抗材料轉移和抗熔焊能力明顯優(yōu)于合金內氧化材料[15]。此外，與粉末冶金制備的AgSnO2相比，內氧化AgSnO2材料具有更好的加工性能和抗電弧侵蝕性能，但耐焊接性較差[14,16]。

目前傳統(tǒng)方法制備的AgSnO2觸頭材料仍存在一些問題，如在電弧侵蝕作用下SnO2易于富集在觸頭表面造成接觸電阻增大、溫升過高和加工性能差等。隨著AgSnO2觸頭材料制備新方法的出現，不僅降低了銀的使用量，而且制備得到性能優(yōu)異的觸頭材料。

1.3 選擇性激光熔化法

選擇性激光熔化(SLM)技術是近些年來快速發(fā)展的金屬零件增材制造技術[17]，利用高能激光束將金屬粉末完全熔化，然后快速冷卻成形得到高致密度、高精度金屬零件的快速成形技術[18]。與傳統(tǒng)方法相比，SLM處理后的樣品分布更加均勻，相對密度更高。

作為一種增材制造技術，SLM法可制備出Ag/SnO2增強相分布均勻的復合材料。Zhang等[19]采用選擇性激光熔融法制備了AgSnO2復合材料，并對不同能量密度的AgSnO2復合材料進行了研究，如圖2所示。

圖2 AgSnO2樣品的顯微圖[19]Fig.2 Micrographs of AgSnO2 samples

由圖2可知，不同能量密度AgSnO2材料的微觀結構，當能量密度較低時，溫度過低無法熔化粉末，導致出現未結合的樣品(圖2(a))，而且能量密度較低或者較高時，樣品的孔洞也相對較多(圖2(b)、(d))。研究者通過實驗對比幾種不同能量密度，發(fā)現適當的能量密度(68 J/mm3)可獲得組織均勻、相對密度高、硬度高、電阻率低的AgSnO2復合材料。雖然SLM技術可用于生產復雜接觸材料且粉末利用率高，但SLM處理的樣品也存在一些缺點，有可能發(fā)生未熔粉和相分離，出現較多孔洞，導致樣品的相對密度較低。

1.4 冷噴涂AgSnO2觸頭涂層

冷噴涂作為一種短流程的觸頭制備技術，該方法利用低溫(低于600℃)、高速(300～1200 m/s)固體粒子沖擊基體表面獲得涂層材料[20]。冷噴涂與傳統(tǒng)熱噴涂技術的不同之處在于[21]，噴涂前不需要將原料加熱至熔融或半熔融狀態(tài)。冷噴涂涂層僅在噴涂過程中發(fā)生嚴重的塑性變形，保持了原有顆粒性能。

近年來冷噴涂技術應用于制備電接觸材料，與傳統(tǒng)的粉末冶金法相比，冷噴涂觸頭的性能更加優(yōu)越[22]。李海燕等采用高能球磨AgSnO2復合粉末在銅基體上進行冷噴涂制備AgSnO2涂層[20,23]。然后將冷噴涂涂層在真空600℃和850℃下退火2 h，如圖3所示。

圖3 不同AgSnO2樣品接觸電阻與開斷次數曲線[20]Fig.3 Curves of contact resistance of AgSnO2 materials prepared by different methods with number of operations

從圖3中可以看到，冷噴涂樣品的接觸電阻低且穩(wěn)定，850℃退火后的樣品具有最小的接觸電阻。還發(fā)現經850℃退火后，冷噴涂的AgSnO2鍍層組織致密，鍍層基體界面良好，鍍層電弧侵蝕性能明顯改善。冷噴涂AgSnO2涂層觸頭與傳統(tǒng)粉末冶金AgSnO2觸頭相比接觸電阻明顯提高。然而，單獨的改善制備工藝對提高AgSnO2材料的電接觸性能有限，仍需進一步對其進行研究以提高電接觸性能。

2 摻雜改性對AgSnO2觸頭組織結構影響

傳統(tǒng)的AgSnO2電接觸材料以Ag為基體，SnO2為增強相，但氧化錫在銀中的潤濕性較差會導致燒結更困難，并有表面氧化物偏析發(fā)生，造成接觸電阻分布不均勻、溫升高、交流負載時壽命短[24-25]。改進制備工藝對AgSnO2觸頭電接觸性能的改善效果不明顯，而添加第三相是一種方便有效的方法。

2.1 添加稀土金屬及其氧化物

稀土元素具有較大的原子半徑、較高的化學活性和較低的電負性等特殊的物理化學性質，且稀土元素和氧很容易形成穩(wěn)定的稀土氧化物[26-27]。利用這一特性，將稀土加入AgSnO2觸頭材料不僅能顯著細化顯微組織及晶粒、提高硬度，還改善了Ag基體與SnO2顆粒之間的潤濕性，提高AgSnO2觸頭材料的抗電弧侵蝕性能，但其加工性能會有所下降。Zhang等[28]采用溶膠凝膠法和粉末冶金法制備了AgSnO2和AgSnO2-X (X=La、Ce、Y)觸頭材料。稀土元素的摻雜可減少AgSnO2觸頭材料電弧能量和接觸電阻的變化范圍(如表1所列)，其中Y摻雜AgSnO2的電弧能量和接觸都電阻很小且穩(wěn)定。

表1 電弧能量和接觸電阻[28]Tab.1 Arc energy and contact resistance

此外，加入稀土金屬氧化物有利于改善Ag與SnO2之間的潤濕性。Wu等[29]采用高能球磨和高溫固相法制備了La2Sn2O7粉體，研究La2Sn2O7對液體Ag與SnO2潤濕性的影響，發(fā)現在不同溫度(1050℃、1200℃和1350℃)下，液相Ag與La2Sn2O2之間的潤濕性隨溫度的升高而增大，且La2Sn2O7的加入量為25%時液態(tài)Ag與SnO2的潤濕性最好。

2.2 添加硬質顆粒

將硬質顆粒添加入AgSnO2觸頭材料中可以有效分散擊穿電弧，有利于減緩電弧作用下Ag熔體的形成和飛濺，獲得良好的電性能。Wang等人采用化學沉淀法結合高能球磨技術成功制備了具有均勻CuO納米粒子的AgSnO2接觸材料[30]。CuO的加入有效地抑制了Ag-CuO/SnO2材料表面熔銀的飛濺和凝固，CuO質量百分比為7%時，觸頭的顯微硬度顯著降低，燒結樣品的密度從77.18%提高到83.56%。同時，AgSnO2材料中CuO納米粒子的形成可以降低電弧持續(xù)時間，提高材料的抗電弧侵蝕性能。隨后，Li等[31]進一步采用自組裝沉淀法和粉末冶金法制備了不同Zr、Fe摻雜濃度的AgSnO2電接觸材料，如圖4所示。

圖4 電接觸材料電弧侵蝕50次后材料的表面形貌[31]Fig.4 The surface morphologies of the electrical contact materials after arc erosion 50 times

在SnO2中加入Zr后，制備的AgSnO2材料的電導率從72.23%提高到83.8%，而Fe的摻雜對AgSnO2材料的電導率沒有明顯的影響。AgSnO2材料的顯微硬度隨著Zr摻雜量的增加而降低。相對于AgSnO2觸頭材料，Zr和Fe摻雜的AgSnO2材料顯示出較淺且分散的侵蝕坑，這是由于Sn(Zr)O2和Sn(Fe)O2粒子能有效地分散擊穿電弧。

2.3 添加活化劑元素

目前，研究者對于摻雜活化劑元素改善AgSnO2觸頭材料的性能方面關注較多。Zheng等[32]采用溶膠-凝膠法將Ti4+摻雜到SnO2的晶格，并將Ag粉與摻Ti4+的SnO2粉在球磨機中混合，使Ag包覆Ti4+摻雜的SnO2納米粒子。研究發(fā)現摻雜Ti4+的SnO2顆粒電導率可達1.84×10-6Ω-1·m-1，密度可達6.450 g·cm-3。結果表明，Ti4+摻雜結合Ag涂層制備AgSnO2電觸頭材料，顯著提高了材料的電導率和潤濕性能，使AgSnO2材料具有更好的力學性能。但對于觸頭電接觸性能改善不顯著，Li等[33]用粉末冶金法制備Ag-4SnO2-4Ni觸頭材料，與Ag-4SnO2相比，Ag-4SnO2-4Ni具有更小的侵蝕面積、更好的電弧穩(wěn)定性和更低的質量損失率。如表2所列。從表2中可以看出，Ag-4SnO2-4Ni觸頭材料的相對密度、電導率和硬度分別比Ag-4SnO2觸頭材料提高了1.79%、61.85%和34.17%。

表2 Ag-4SnO2和Ag-4SnO2-4Ni接觸材料的相對密度、電導率和硬度[33]Tab.2 Relative density, electrical conductivity and hardness of the Ag-4SnO2 and Ag-4SnO2-4Ni contact materials

雖然單純的改進工藝或添加其它元素可以改善AgSnO2觸頭的性能，但觸頭運行過程中材料表面的組織演變過程極為復雜，很難通過實驗原位觀察，使得觸頭抗電弧侵蝕機理很難探究，亟需采用計算機數值模擬揭示材料抗電弧侵蝕機制。

3 電弧侵蝕數值模擬進展

3.1 動、靜觸頭組織的動態(tài)演變差異

近年來，研究者對AgSnO2觸頭電弧侵蝕性能的研究主要集中在材料組織形貌特性剖析方面，然而對該材料的電弧燒蝕動力學細節(jié)仍缺乏深入的理論研究，這可能是由于Ag基觸頭材料復雜的相變-湍流相互作用導致。此外，實驗中很難原位觀察觸頭微觀組織的演變過程，特別是動觸頭和靜觸頭的演變差異。Wang等人制備出高SnO2含量的AgSnO2材料，研究發(fā)現其具有均勻的顯微組織、高硬度和良好的抗電弧侵蝕性能[8]。因此，為了探究AgSnO2觸頭材料的電弧侵蝕機理，需對其電弧侵蝕過程進行建模并模擬。為此，Wang等人選取AgSnO2動、靜觸頭作為模擬對象，采用CFD結合UDF模擬，對動、靜觸頭的動態(tài)組織演變過程進行研究[34]，如圖5和6所示。

研究發(fā)現動、靜觸頭經過電弧侵蝕后在組織形貌上存在顯著差異。在靜觸頭中，通過電弧侵蝕試驗發(fā)現富SnO2帶存在空洞和裂紋，但與動觸頭相比，表面上的銀滴較少。圖5和6給出了觸頭接觸區(qū)的動態(tài)微觀結構演化細節(jié)?？梢钥闯鲈陟o觸頭中，由于流動路徑近似于線性，導致了熔池表面SnO2的嚴重富集。相比之下，動觸頭中由于液態(tài)Ag、氣態(tài)Ag和固態(tài)SnO2之間的交互作用造成氣相Ag會在熔池表面富集，并在流動路徑的末端凝固。

圖5 Ag-30SnO2靜觸頭的電弧侵蝕行為動態(tài)演化過程[34]Fig.5 Dynamic evolution of the arc erosion behavior of Ag-30SnO2 materials in the profiles of stationary contact

3.2 微觀結構對觸頭電弧侵蝕演化過程的影響

目前，為了提高Ag基接觸材料的耐電弧侵蝕特性，研究者對觸頭微觀結構和電接觸間的關聯機理進行了大量的研究。然而，由于電弧侵蝕過程中材料表面的組織演變過程不易被原位觀察，因此為了原位研究觸頭的電弧侵蝕行為，采用計算機數值模擬是研究觸頭材料動態(tài)侵蝕的有效方法[35-39]。Zhou等[40]使用耦合模擬方法估計了電弧電流和材料特性對蒸發(fā)率的影響。隨后，為了研究微觀組織對電弧侵蝕的影響，Wang等[41]報道了鎢骨架和分級結構在電弧侵蝕實驗中對CuW接觸材料失效的影響機理。

圖6 Ag-30SnO2動觸頭的電弧侵蝕行為動態(tài)演化過程[34]Fig.6 Dynamic evolution of the arc erosion behavior of Ag-30SnO2 materials in the profiles of movable contact

前期研究者發(fā)現具有骨架CuO結構的Ag-CuO觸頭材料，在真空低壓器件中表現出良好的抗電弧侵蝕能力[42]，但對于CuO微觀結構演化的研究在實驗中難以觀察，導致其抗電弧侵蝕機理尚不清楚。因此，為了探究Ag基觸頭電弧侵蝕過程中不同微觀結構的演變過程，Wang等人[43-44]通過實驗結合模擬，對島狀和骨架狀CuO結構Ag-CuO觸頭材料的電弧侵蝕演化過程進行研究。如圖7所示。

圖7 實驗和模擬Ag-CuO材料的微觀結構表征[44]Fig. 7 Microstructure characterization of experimental and simulated Ag-CuO materials

由圖7可以看出模擬結果與實驗結果吻合較好，圖7(a)和(e)中Ag-CuO材料的Cu相相互分離形成島狀結構，而圖7(b)和(f)中Ag-CuO材料的Cu相相互連接形成骨架結構。進一步對具有不同CuO結構的Ag-CuO觸頭材料接觸表面演化過程進行分析，如圖8所示。

圖8 Ag-CuOI(左)和Ag-CuOS(右)觸頭在10×102開斷操作時材料表面形貌(a～c)和Ag相(d～f)的動態(tài)演化過程[44]Fig.8 The dynamic evolution of surface morphology (a～c) and Ag phase (d～f) in 10×102 make-and-break operation for Ag-CuOI (left) and Ag-CuOS (right) contact

研究表明島狀CuO結構材料表面形成“火山坑”狀形貌，這種形貌電弧侵蝕性能較差，這是由于在開關通斷過程中接觸點弧坑區(qū)域將優(yōu)先遭受反復的電弧侵蝕。而對于骨架狀CuO結構來說，觸頭通斷操作后材料表面沒有明顯的變形和“火山坑”形貌，表明此結構可以有效地限制熔池表面的質量交換，提高觸頭的抗電弧侵蝕能力。基于上述電弧侵蝕作用下觸頭表面的動態(tài)組織演化研究，可以看出CuO微觀結構演變在熔池表面形貌形成過程中起主導作用，對Ag-CuO觸頭的抗電弧侵蝕性能影響顯著。

3.3 摻雜體系性能的理論分析

為了提高傳統(tǒng)AgSnO2觸頭材料的電接觸性能，近年來研究者們對SnO2的摻雜改性進行了大量的研究[46-47]，尤其在SnO2摻雜的第一性原理方面Wang等研究了F摻雜對SnO2電子結構的影響，指出摻雜F原子可以提高SnO2的電導率[48]。但單原子摻雜具有很強的排斥效應，實驗中單原子摻雜很難獲得高濃度的摻雜體系，且在單摻雜條件下對SnO2的改性不明顯[49]。

根據Yamamoto等[50]提出的共摻雜理論，兩種或兩種以上元素的共摻雜可以進一步改善材料的性能。但大多數學者注重通過各種元素單摻雜來改善AgSnO2的性能，對多種元素共摻雜實驗和理論研究較少。王景芹等在共摻雜的理論研究方面做出許多貢獻，如La-W[51]、La-Bi[52]、Cu-N[53]等共摻雜，其中采用溶膠-凝膠法制備了含不同添加劑的SnO2粉末，隨后采用粉末冶金方法制備了AgSnO2、AgSnO2-Cu、AgSnO2-F和AgSnO2-Cu-F觸頭，并進一步采用第一性原理方法對不同摻雜體系的性能進行理論分析[54]。

圖9為AgSnO2材料的摻雜模型，研究者利用基于密度泛函理論的第一性原理方法對于此模型進行計算。

圖9 摻雜模型[54]Fig.9 Doping models

結果表明，AgSnO2-Cu-F觸頭的電性能最好，其電導率為31.20 ms/m，接觸電阻為1.048 mΩ。在3組摻雜體系中，AgSnO2-Cu-F具有最高的剪切模量、楊氏模量和硬度，其力學性能和耐磨性相對最好且熔點也最高，AgSnO2-Cu-F的硬度為82.03，小于AgSnO2(117.1)，說明共摻雜可以提高觸頭的加工性能，且Ag液與SnO2-Cu-F的潤濕角(1.15)最小，表明Cu、F共摻雜可以進一步提高SnO2與Ag液的潤濕性并降低接觸電阻。

3.4 高壓觸頭的真空電弧行為模擬

電弧侵蝕是造成觸頭失效的重要因素，一般來說銀基低壓觸頭在空氣環(huán)境中運行，觸頭間等離子體輸運過程較為復雜，為了深入研究銀基觸頭材料的電弧侵蝕過程，借鑒銅基高壓觸頭真空電弧侵蝕模擬具有重要意義。銅基觸頭運行時，真空電弧的維持是靠電極材料熔化、蒸發(fā)和電離共同影響，近年來大功率開關設備電弧特性研究備受關注[55-57]。在大電流真空電弧中，陽極會對弧柱區(qū)域產生影響，比如陽極射流進入弧柱區(qū)域使得真空電弧形態(tài)發(fā)生變化。

真空電弧最早的研究方法是實驗研究，Janiszewski等[58]在直徑為55 mm的純銅觸頭表面比較清晰的觀察到陽極射流。但欠缺在真空電弧的建模仿真研究方面，Schade等[59]對考慮陽極蒸汽的大電流真空電弧進行了建模仿真研究，從結果可以看出，陽極蒸汽會對陽極側弧柱等離子體分布產生影響。但是并沒有出現實驗中觀察到的陽極射流。王立軍等[60]采用二維銅電極MHD模型，分析了真空中觸頭表面陽極射流對弧柱的影響，并考慮了離子和原子之間的摩擦力。在仿真的基礎上，對陽極斑點(AS)和陽極羽流(AP)機制進行了分析和比較。模擬結果表明，觸頭表面陰極等離子體與陽極射流之間的壓力平衡是決定陽極蒸汽向弧柱擴散的重要因素，陽極溫度越高，陽極蒸汽壓越高，中性原子蒸汽區(qū)(NAVA)越大，如圖10和11所示，并且仿真結果與實驗結果吻合良好。

圖10 AP模式原子數密度分布[60]Fig.10 Atom number density distributions of the AP mode

圖11 非對稱AP的仿真結果與實驗電弧形貌對比[60]Fig.11 Comparisons of simulation results of asymmetric AP with the experimental arc appearance

4 結語與展望

AgSnO2復合材料以其良好的抗電弧侵蝕性、耐磨性、抗焊接性和一些獨特的電接觸特性，在低壓開關和電源繼電器方面應用廣泛。當前，對AgSnO2觸頭材料性能的優(yōu)化主要集中在制備工藝及摻雜改性方面，對AgSnO2觸頭材料的電弧侵蝕模擬的理論研究關注較少。現階段觸頭材料模擬研究不僅對分析電器設備的可靠性和穩(wěn)定性幫助顯著，也對觸頭材料的制備加工產生直接的影響。因此，將實驗和多尺度、多體系模擬相結合設計和研發(fā)新型AgSnO2觸頭材料是未來低壓觸頭材料領域的發(fā)展方向，該方法可為制備高質量、高可靠、長壽命的電接觸產品提供重要的理論依據。