李 昆，張盼偉，方 登，，李科林，趙曉輝，劉曉茹

（1.中國(guó)水利水電科學(xué)研究院，北京 100038；2.中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

1 研究背景

石油類(lèi)是一種由眾多分子大小不同的烴類(lèi)化合物組成的復(fù)雜混合物，按沸點(diǎn)可分為汽油餾分（小于170℃）、煤油餾分（170℃～230℃）、輕柴油餾分（230℃～270℃）、重柴油餾分（270℃～350℃）和潤(rùn)滑油餾分（350℃～500℃）[1]；按成分可分為鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴和含有少量氧、氮、硫等元素的烴類(lèi)衍生物，其中鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴占石油成分的95%～99%[2]，氧、硫、氮含量占1%～4%[3]。復(fù)雜的物質(zhì)組分決定了石油類(lèi)物質(zhì)多變的物理化學(xué)性質(zhì)，因此石油類(lèi)沒(méi)有確定的化學(xué)成分和物理常數(shù)。另外，石油類(lèi)是油田開(kāi)發(fā)和石油加工過(guò)程中產(chǎn)生的重要污染物，原油開(kāi)采、加工、運(yùn)輸以及各種煉制油的使用是石油類(lèi)污染的重點(diǎn)排放行業(yè)[4]。據(jù)統(tǒng)計(jì)[5]，全球每年生產(chǎn)的石油中，約有320萬(wàn)t最終進(jìn)入水體環(huán)境。

美國(guó)和歐盟現(xiàn)行地表水環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)中未規(guī)定油類(lèi)污染控制項(xiàng)目限值，只在其他法案或技術(shù)指南中將石油類(lèi)列為水污染排放源的常規(guī)污染物。日本水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了漁業(yè)Ⅰ類(lèi)和Ⅱ類(lèi)水中正己烷提取物不得檢出[6]。石油類(lèi)物質(zhì)在我國(guó)已被列入國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄[7]，并且其一直是《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（Ⅰ～Ⅲ類(lèi)濃度限值為0.05 mg/L）和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（限制為0.3 mg/L）中的重要參考指標(biāo)，但兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定石油類(lèi)指標(biāo)均意為石油類(lèi)總量，未提及代表性檢出物選擇相關(guān)問(wèn)題，因此也為該項(xiàng)指標(biāo)的日常檢測(cè)工作帶來(lái)了一定的不便。同時(shí)，近年來(lái)石油污染水體的事件頻繁發(fā)生[8]，加強(qiáng)對(duì)水環(huán)境中石油類(lèi)物質(zhì)的監(jiān)測(cè)則顯得尤為重要。

地表水中石油類(lèi)是目前我國(guó)相關(guān)部門(mén)評(píng)價(jià)地表水和飲用水水質(zhì)狀況和控制水體污染的重要指標(biāo)。但由于石油類(lèi)物質(zhì)在水中賦存形式復(fù)雜且含量較低，代表性樣品難以取得；同時(shí)，目前各種分析檢測(cè)方法關(guān)注點(diǎn)各不相同，且均無(wú)法全面揭示其在水中污染狀況；另外，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲取方式的不統(tǒng)一，使得檢測(cè)數(shù)據(jù)的量值溯源及可比性差，因此地表水中石油類(lèi)含量的準(zhǔn)確測(cè)定一直是實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中非常重要而又很難解決的問(wèn)題。本研究通過(guò)深入分析目前水中石油類(lèi)監(jiān)測(cè)過(guò)程的樣品采集、檢測(cè)分析及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方面存在問(wèn)題，提出相應(yīng)的對(duì)策建議，以期為地表水中石油類(lèi)的監(jiān)測(cè)和環(huán)境管理提供新思路。

2 石油類(lèi)檢測(cè)中的問(wèn)題分析

2.1 樣品采集方面

2.1.1 樣品采集相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范 我國(guó)關(guān)于水中石油類(lèi)的采樣規(guī)范及標(biāo)準(zhǔn)主要有四項(xiàng)：《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 91-2002）[9]中規(guī)定：采樣前先破壞可能存在的油膜，用直立式采水器把玻璃材質(zhì)容器安裝在采水器的支架中，將其放到300 mm深度，邊采水邊向上提升，在到達(dá)水面時(shí)剩余適當(dāng)空間；《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸》（17378.3_2007）[10]規(guī)定了海洋監(jiān)測(cè)過(guò)程中石油類(lèi)樣品的采集，具體為應(yīng)用單層采水器固定樣品瓶在水體中直接灌裝，采樣后立即提出水面；環(huán)境保護(hù)部于2009年頒布的《水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)》（HJ 494-2009）[11]明確規(guī)定在測(cè)定油類(lèi)的樣品時(shí)，應(yīng)在水面至水面下300 mm采集柱狀水樣，并單獨(dú)采樣，全部用于測(cè)定，采樣瓶不能用采集的水樣沖洗；水利部于2013年頒布的《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》（SL 219-2013）[12]則規(guī)定：油類(lèi)水樣應(yīng)在水面下300 mm單獨(dú)采集，全部用于測(cè)定，不得用采集的水樣沖洗采樣器（容器）。

在實(shí)際樣品采集時(shí)，由于現(xiàn)有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)石油類(lèi)采樣的相關(guān)規(guī)定模糊不清甚至不相統(tǒng)一，導(dǎo)致工作開(kāi)展存在一定問(wèn)題。例如表層油膜是否需要破壞？代表性樣品是應(yīng)采集柱狀水樣或水面下一定深度水樣？若選擇水面下一定深度邊采邊上提采樣時(shí)，上升速度該如何控制？到達(dá)水面時(shí)瓶中剩余多大體積為適當(dāng)空間等等。

2.1.2 采樣器的種類(lèi)分析 由于現(xiàn)有監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范并未對(duì)水中石油類(lèi)采樣器的規(guī)格型號(hào)、適用范圍、使用方法等做出明確規(guī)定，目前市場(chǎng)上的石油類(lèi)采樣器種類(lèi)繁多，根據(jù)各采樣器特性可分為灌裝型、柱狀型和專(zhuān)用型等三種類(lèi)型。

灌裝型：主要用于采集特定深度處的水體樣品。該類(lèi)采樣器一般由固定架、浮球及采樣瓶組成，采樣器可根據(jù)需要用于采集水面表層油膜或水中溶解態(tài)油，滿(mǎn)足《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸》（17378.3-2007）和《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》（SL 219-2013）標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定采樣過(guò)程；也可邊采樣邊上提并控制采樣瓶在到達(dá)水面時(shí)剩余適當(dāng)空間，從而滿(mǎn)足《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 91-2002）相關(guān)規(guī)定。該類(lèi)產(chǎn)品經(jīng)不斷改進(jìn)完善后[13-15]，已成為我國(guó)目前較常見(jiàn)的一類(lèi)石油類(lèi)樣品采集器。

柱狀型：主要用于采集固定深度柱狀水樣。該類(lèi)采樣器一般為上下開(kāi)口的直立式采樣器（如卡蓋式采樣器），可嚴(yán)格采集300 mm水面深度至水面柱狀水樣并在采樣瓶中剩余適當(dāng)空間，完全滿(mǎn)足《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 91-2002）及《水質(zhì) 采樣技術(shù)指導(dǎo)》（HJ 494-2009）中柱狀水樣采集要求[16-18]。

專(zhuān)用型：主要用于采集漂浮于水面的水面油膜。該類(lèi)采樣器主要由滾筒、葉片、采樣材料、結(jié)構(gòu)支架和浮子組成，用于水面溢油快速采樣[19]，適用于《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》（GB/T 21247-2007）中規(guī)定的海面溢油采集，但尚未應(yīng)用于地表水石油類(lèi)檢測(cè)工作中。

石油類(lèi)物質(zhì)在水體中存在的狀態(tài)極為特殊，在水相中的分布也極不均勻。據(jù)資料報(bào)道[20]，石油類(lèi)物質(zhì)在水體中通常以三種狀態(tài)存在，即不溶狀、乳化狀和溶解狀。其中乳化狀和溶解狀油易與水均勻混合，但在水體石油類(lèi)中所占比例較??；而不溶狀油不能與水混合，且因絕大多數(shù)石油類(lèi)比重在0.73～0.94之間而漂浮于水體表面，這類(lèi)石油約占水體中總含油量的70%～80%，然而上述各類(lèi)采樣器均未按照石油類(lèi)在水中的賦存特性而設(shè)計(jì)，因此也無(wú)法取得具有代表性的樣品。綜上，目前市場(chǎng)上石油類(lèi)采樣器種類(lèi)繁多但缺少一種適用于既能符合實(shí)際情況需求又滿(mǎn)足具體標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的采樣器。

2.2 檢測(cè)方法方面目前，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)行有效的不同原理石油類(lèi)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法主要涉及7種，分別為重量法、紫外分光光度法、熒光/熒光分光光度法、紅外光度法、氣相色譜/質(zhì)譜法、非分散紅外光度法和中紅外激光光譜法，具體分析詳見(jiàn)表1。

表1 國(guó)內(nèi)外地表水中石油類(lèi)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法

重量法：利用萃取劑提取水體樣品中石油類(lèi)化合物，通過(guò)稱(chēng)重方式計(jì)算污染物含量。為美國(guó)環(huán)保署的EPA method 1664A[21]和《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[4]中規(guī)定的油類(lèi)檢測(cè)方法，生態(tài)環(huán)境部的重量法標(biāo)準(zhǔn)目前正處于征求意見(jiàn)階段。該方法測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定、準(zhǔn)確，不受油種類(lèi)限制，但因其操作存在濃縮過(guò)程，因此無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定沸點(diǎn)低于萃取劑的成分；同時(shí)由于其最終定量工具為天平，檢出限較高，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定低濃度樣品。

紫外分光光度法：利用石油及其產(chǎn)物在紫外區(qū)有特征吸收來(lái)測(cè)定石油類(lèi)含量，其中帶有苯環(huán)的芳香族化合物主要吸收波長(zhǎng)范圍為250 nm～260 nm，帶有共軛雙鍵的化合物主要吸收波長(zhǎng)范圍為215 nm～230 nm[22]。紫外法雖精密度好，靈敏度高，設(shè)備在我國(guó)各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)普及率高，但其主要問(wèn)題一是不同油品吸收峰位置差異大，不同標(biāo)準(zhǔn)油測(cè)定結(jié)果相差大，造成用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)油難取得，測(cè)定的結(jié)果數(shù)據(jù)可比性差[23-28]；二是該方法主要針對(duì)石油類(lèi)中的芳烴進(jìn)行檢測(cè)，當(dāng)芳烴含量較低時(shí)石油類(lèi)測(cè)定值偏低[29]；三是許多干擾物質(zhì)均有紫外吸收，易導(dǎo)致石油類(lèi)測(cè)定結(jié)果偏高[26，30]。

紅外分光光度法：利用3個(gè)波數(shù)處的吸光度檢測(cè)石油類(lèi)中直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴，能全面和較真實(shí)的反映檢測(cè)水體中油類(lèi)物質(zhì)的含量。該方法靈敏度高、不受油品影響，在20世紀(jì)90年代后得到全面普及使用，曾用于地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）中石油類(lèi)的檢測(cè)[31]，但由于萃取劑（四氯化碳）目前已在全球禁止使用，相關(guān)部門(mén)也于2018年對(duì)該方法進(jìn)行了修訂，規(guī)定使用四氯乙烯替代四氯化碳作為萃取劑。由于四氯乙烯穩(wěn)定性差，生產(chǎn)過(guò)程中作為穩(wěn)定劑加入的醇類(lèi)、酚類(lèi)等物質(zhì)[6]為石油類(lèi)測(cè)定帶來(lái)了干擾，同時(shí)因修訂后的方法檢出限已無(wú)法滿(mǎn)足地表水標(biāo)準(zhǔn)中Ⅰ～Ⅲ類(lèi)地表水水質(zhì)監(jiān)測(cè)要求，因此該方法適用范圍已修改為工業(yè)廢水和生活污水[32]。

氣相色譜/質(zhì)譜法：利用被測(cè)樣品經(jīng)色譜柱分離后，使其不同組分依次進(jìn)入檢測(cè)器測(cè)量的方法，可同時(shí)對(duì)多個(gè)組分（例如 C6～ C9，C10～ C40）進(jìn)行測(cè)定，檢出限低至 0.01 mg/L[33～35]，利用該方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)水中石油類(lèi)物質(zhì)的精細(xì)化管理，但無(wú)法檢測(cè)石油類(lèi)總量，同時(shí)目前我國(guó)相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中尚未對(duì)具體組分有細(xì)致明確的要求。

熒光光度法和熒光分光光度法：利用油類(lèi)的芳烴相對(duì)熒光強(qiáng)度與正己烷中芳烴的濃度呈正比的特性[36]來(lái)測(cè)定樣品中石油類(lèi)的濃度。熒光分光光度計(jì)與熒光光度計(jì)的區(qū)別在于兩者之間的分光系統(tǒng)，前者可采用色散型單色器，對(duì)入射和發(fā)射光波長(zhǎng)進(jìn)行選擇，進(jìn)行入射/發(fā)射波長(zhǎng)掃描，多用于大型通用儀器；后者則具有固定的光譜通帶，一般用于專(zhuān)用儀器中。該類(lèi)方法優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高[29，37-38]，缺點(diǎn)與紫外分光光度法類(lèi)似，即測(cè)定油的種類(lèi)僅針對(duì)石油類(lèi)中的芳烴和烯烴。

非分散紅外光度法：利用石油烷烴中的甲基、亞甲基于近紅外區(qū)存在伸縮振動(dòng)吸收帶，以及不同種油（植物油、動(dòng)物油或礦物油）在此波長(zhǎng)范圍內(nèi)有相同靈敏度的特點(diǎn)，通過(guò)光能的吸收值推測(cè)油濃度。

中紅外激光光譜法：利用甲基中C-H鍵彎曲振動(dòng)在1370 cm-1～1380 cm-1譜帶處有特征吸收的特性，對(duì)水中能被環(huán)己烷萃取石油類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。非分散紅外光度法與中紅外激光光譜法兩種方法均具有靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在無(wú)法分離油類(lèi)與其他物質(zhì)的問(wèn)題。

對(duì)國(guó)外相關(guān)檢測(cè)方法進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，美國(guó)環(huán)保署推薦的測(cè)定油類(lèi)方法是重量法，而近年來(lái)美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)發(fā)布了非分散紅外光度法和中紅外激光光譜法，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織、歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)、英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會(huì)、奧斯陸-巴黎條約組織、德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)會(huì)、挪威、丹麥、芬蘭等國(guó)家近年來(lái)則主要使用氣相色譜法來(lái)測(cè)定代表性烴類(lèi)。由此可見(jiàn)，各國(guó)檢測(cè)石油類(lèi)的方法也不盡相同。而我國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法則涵蓋了重量法、紫外分光光度法、紅外分光光度法、氣相色譜/質(zhì)譜法、熒光光度法和熒光分光光度法等多種方法。

石油類(lèi)是一類(lèi)混合物，上述各方法針對(duì)石油類(lèi)檢測(cè)的關(guān)注點(diǎn)不盡相同且各有利弊，均有其適用范圍且無(wú)法相互替代。由于各方法因原理不同，檢測(cè)關(guān)注點(diǎn)也有所差異，最終導(dǎo)致不同方法間檢測(cè)結(jié)果可比性差。例如，蔣瑞卿[39]使用重量法和紫外分光光度法分別對(duì)相同樣品中石油類(lèi)含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示兩者間相對(duì)誤差為30%；《水質(zhì)石油類(lèi)的測(cè)定熒光分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)編制組[40]使用熒光法和紅外法進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)相對(duì)誤差最高可達(dá)90.9%；《水質(zhì)石油類(lèi)的測(cè)定紫外分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)編制組[41]使用紫外法和紅外法分別測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)同一樣品的相對(duì)誤差可高達(dá)800%。由此可見(jiàn)，目前國(guó)內(nèi)外尚未有一種能夠包含各類(lèi)方法優(yōu)點(diǎn)同時(shí)可全面揭示水中石油類(lèi)含量且適于推廣的石油類(lèi)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法或體系。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方面標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在分析測(cè)試中對(duì)檢測(cè)結(jié)果的量值溯源起著關(guān)鍵作用，使用不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定量，計(jì)算結(jié)果間往往存在差異。石油類(lèi)是一種混合物，為一類(lèi)化合物的統(tǒng)稱(chēng)，它的來(lái)源廣泛且進(jìn)入水體后在物理、化學(xué)和生物等作用下會(huì)進(jìn)行各種形式的轉(zhuǎn)化，也正是由于這些物質(zhì)的復(fù)雜性和不確定性，在分析測(cè)試過(guò)程中采用何種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)將直接影響石油類(lèi)監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性、可比性及量值溯源性。

經(jīng)對(duì)國(guó)內(nèi)外各標(biāo)準(zhǔn)中所推薦的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析，發(fā)現(xiàn)其推薦的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)存在一定差異（詳見(jiàn)表2），根據(jù)其特性可分為實(shí)物替代型、實(shí)樣提取型和工業(yè)產(chǎn)品型三類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

表2 國(guó)內(nèi)外地表水中石油類(lèi)檢測(cè)使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

實(shí)物替代型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：根據(jù)檢測(cè)儀器特點(diǎn)，選取具有特定屬性且已知濃度的化合物混合配制而成。此類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與各方法所使用的檢測(cè)原理存在一定關(guān)系。例如，紅外分光光度法主要通過(guò)檢測(cè)直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴來(lái)計(jì)算石油類(lèi)含量，因此其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選用的是正十六烷、異辛烷和苯或正十六烷、姥鮫烷和甲苯的混合物；氣相色譜/質(zhì)譜法重點(diǎn)關(guān)注的是石油中烷烴類(lèi)（例如C6～C9，C10～C40）化合物濃度，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)則選用的是C10～C40正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液及揮發(fā)性石油烴標(biāo)準(zhǔn)溶液等。

實(shí)樣提取型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定，使用檢測(cè)區(qū)域待測(cè)水樣經(jīng)提取的油品作為標(biāo)準(zhǔn)用油配制而成。此方法在實(shí)際操作中需投入大量時(shí)間和精力提取樣品中足夠量的石油類(lèi)物質(zhì)，較為科學(xué)但可操作性和推廣性差。

工業(yè)產(chǎn)品型：選用實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)及使用的油類(lèi)作為原材料配制而成。大部分標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選用實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)柴油及潤(rùn)滑油為原料配制而成，但由于不同產(chǎn)油地的產(chǎn)品成分存在一定差別，用此方法生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)間常存在對(duì)比性差的問(wèn)題。

目前我國(guó)市面上可見(jiàn)的石油類(lèi)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要有三種，分別是四氯乙烯中的石油類(lèi)（由正十六烷、異辛烷、苯按配制而成），主要用于紅外分光光度法測(cè)定石油類(lèi)時(shí)使用；海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)石油成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（由柴油和潤(rùn)滑油配制而成），主要用于紫外分光光度法測(cè)定石油類(lèi)時(shí)使用；石油烴類(lèi)混標(biāo)（由不同的正構(gòu)烷烴配制而成），主要用于氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定石油類(lèi)時(shí)使用。

前述各檢測(cè)方法因檢測(cè)關(guān)注點(diǎn)不同，因此各方法所使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)間無(wú)法通用。例如，金芳[28]等分別使用實(shí)樣提取型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和工業(yè)生產(chǎn)型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)水樣進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)相對(duì)偏差為44%～50%；若使用紫外分光光度法對(duì)用于紅外分光光度法使用的實(shí)物替代型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)，甚至?xí)霈F(xiàn)無(wú)線(xiàn)性關(guān)系的情況[41]。

由于石油類(lèi)污染物的成分復(fù)雜，不同地域內(nèi)的石油類(lèi)污染成分也不盡相同，因此選擇任何單一或多種成品油混合物作為統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)油都存在一定缺陷。標(biāo)準(zhǔn)油的取得不統(tǒng)一，一定程度上會(huì)造成測(cè)定數(shù)據(jù)結(jié)果可比性差甚至無(wú)法量值溯源。綜上，目前國(guó)內(nèi)外的石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在代表性、適用性及量值溯源性方面存在一定問(wèn)題。

3 石油類(lèi)檢測(cè)問(wèn)題的對(duì)策

3.1 石油類(lèi)采樣方法的改進(jìn)與完善針對(duì)前文中提及的石油類(lèi)水體樣品采集規(guī)范及采樣器選取方面存在的問(wèn)題，建議相關(guān)人員開(kāi)展專(zhuān)用采樣器研發(fā)并將采樣過(guò)程進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。具體可根據(jù)石油類(lèi)70%～80%污染物呈油膜狀漂浮于水面的特性，研發(fā)一種新型地表水中石油類(lèi)采樣器，具體可設(shè)置體積為500 mL或1000 mL，0 cm～30 cm柱狀采樣，采集的表層水體與柱狀水體體積應(yīng)符合石油類(lèi)在地表水中的賦存特性。

3.2 石油類(lèi)檢測(cè)方法體系的建立由于石油類(lèi)各檢測(cè)方法關(guān)注點(diǎn)不同且各有利弊，其中重量法重點(diǎn)關(guān)注沸點(diǎn)高于萃取劑的石油類(lèi)，紅外、紫外、熒光等方法則分別關(guān)注芳烴類(lèi)、烷烴類(lèi)等物質(zhì)的含量，均無(wú)法全面了解水中石油類(lèi)污染狀況。針對(duì)目前國(guó)內(nèi)外尚未有一種能夠包含各類(lèi)方法優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可全面揭示水中石油類(lèi)含量且適于推廣的石油類(lèi)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法或體系的問(wèn)題，建議將石油類(lèi)檢測(cè)分為“低沸點(diǎn)揮發(fā)性石油類(lèi)”（沸點(diǎn)低于萃取溶劑）和“高沸點(diǎn)半揮發(fā)性石油類(lèi)”（沸點(diǎn)高于萃取溶劑）兩類(lèi)指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)。低沸點(diǎn)揮發(fā)性石油類(lèi)可選擇吹掃補(bǔ)集、頂空氣相色譜/質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，也可進(jìn)一步研發(fā)一種用于“低沸點(diǎn)揮發(fā)性石油類(lèi)”收集的蒸餾濃縮裝置使得收集液用于紅外、紫外等設(shè)備檢測(cè)；“高沸點(diǎn)半揮發(fā)性石油類(lèi)”則針對(duì)去除低沸點(diǎn)石油類(lèi)后的污染物進(jìn)行檢測(cè)，可選擇重量法、紅外、紫外、熒光、氣相色譜/質(zhì)譜等方法進(jìn)行檢測(cè)。將揮發(fā)性與半揮發(fā)性石油類(lèi)分開(kāi)考慮，將大幅提高紅外、紫外、熒光等方法檢出限，擴(kuò)展各方法適用范圍，同時(shí)，各實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)自身情況選用適宜各實(shí)驗(yàn)室的石油類(lèi)檢測(cè)方法，便于石油類(lèi)檢測(cè)工作的開(kāi)展。

3.3 石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究針對(duì)我國(guó)石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在代表性、適用性及量值溯源性等方面存在的問(wèn)題，建議相關(guān)單位在充分考慮水體中石油類(lèi)污染來(lái)源（主要為石油開(kāi)采、運(yùn)輸、使用等）的基礎(chǔ)上，開(kāi)展各區(qū)域河流中石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究及不同區(qū)域河流適用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比選工作。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)單位可采集我國(guó)典型油田原油及成品油用于生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)品型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為各地實(shí)驗(yàn)室備選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；各實(shí)驗(yàn)室則參照規(guī)范流程及標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)各河流受污染水樣的萃取物進(jìn)行提取從而制作屬于各實(shí)驗(yàn)室的實(shí)樣提取型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；多種檢測(cè)手段并用，將實(shí)驗(yàn)室提取制作的實(shí)樣提取型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與各工業(yè)產(chǎn)品型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在組成成分及檢測(cè)結(jié)果等多方面開(kāi)展比對(duì)工作，優(yōu)選出適用于各河流檢測(cè)石油類(lèi)時(shí)應(yīng)使用的工業(yè)產(chǎn)品型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，待長(zhǎng)期使用。工作的開(kāi)展，將使我國(guó)石油類(lèi)檢測(cè)結(jié)果具有一定的可對(duì)比性，從而突破石油類(lèi)檢測(cè)的量值溯源瓶頸。

4 結(jié)論

目前地表水中石油類(lèi)檢測(cè)工作存在的問(wèn)題主要有：（1）采用的樣品采集方法難以保證樣品代表性；（2）各種檢測(cè)方法關(guān)注點(diǎn)不同且各有利弊；（3）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選取則對(duì)最終測(cè)定結(jié)果有較大影響等問(wèn)題，上述問(wèn)題最終導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果無(wú)法反映地表水中石油類(lèi)物質(zhì)污染狀況。

針對(duì)上述存在問(wèn)題，提出的解決對(duì)策主要有：（1）研發(fā)一種符合地表水中石油類(lèi)賦存狀況的水樣采集器；（2）將地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中“石油類(lèi)”指標(biāo)分為“低沸點(diǎn)揮發(fā)性石油類(lèi)”和“高沸點(diǎn)半揮發(fā)性石油類(lèi)”指標(biāo)分別檢測(cè)，同時(shí)可在“高沸點(diǎn)半揮發(fā)性石油類(lèi)”檢測(cè)時(shí)增加萃取液濃縮環(huán)節(jié)以降低各方法檢出限；（3）開(kāi)展石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作，可通過(guò)開(kāi)展各流域“實(shí)樣提取型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”與相關(guān)部門(mén)研發(fā)的“工業(yè)產(chǎn)品型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”比對(duì)分析工作，最終優(yōu)選出適用于各河流使用的市售標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。