李 想，路 遙

(河南華鑫檢測有限公司，河南 信陽 465200)

我國水稻種植面積和稻谷產(chǎn)量均居世界第一位，年產(chǎn)稻谷超過2.0億t,約占全球稻谷總產(chǎn)量的三分之一。米糠是稻谷加工的副產(chǎn)品，含粗蛋白質(zhì)14%～16%，粗脂肪15%～23%，是提取米糠油的重要原料[1]。米糠油含有多種活性成分和豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，油中不飽和脂肪酸含量達(dá)85%左右，還有谷維素、維生素E、甾醇等活性營養(yǎng)成分，具有降低血脂，調(diào)節(jié)大腦神經(jīng)官能，調(diào)節(jié)胃腸功能，抵抗自由基形成和抗衰老等功能[2-3]。目前，從米糠中提取米糠油的方法主要有己烷(6號溶劑)浸出法、亞臨界低溫萃取法。前者是米糠油生產(chǎn)常用方法，后者亞臨界丁烷(4號溶劑)萃取技術(shù)，是新的低溫萃取技術(shù),能防止活性營養(yǎng)成分在提取過程中熱氧化裂變[4-6]。為此，我們以同一批新鮮米糠為原材料，采用己烷浸出和丁烷亞臨界萃取提取米糠油原油，研究不同提取方法對米糠原油理化特性、功能性營養(yǎng)成分及有害物質(zhì)的影響，為米糠油提取方式的選擇提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 原料

己烷浸出米糠油原油、亞臨界萃取米糠油原油，均為河南省固始縣豫申糧油工貿(mào)有限公司提供。

1.2 藥品與試劑

α-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚，均為標(biāo)準(zhǔn)品；37種脂肪酸甲酯混標(biāo)、苯并(a)芘標(biāo)準(zhǔn)品，購自北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；鐵、鋅、錳、銅、鈣、砷、鎘、鉛單元素溶液，氧化鎂等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)≥99.96%，購自中國計(jì)量科學(xué)研究院；正己烷、異丙醇、乙腈均為色譜純，購自天津四友科技發(fā)展有限公司。

1.3 儀器裝置

UIitMate3000高效液相色譜儀、TRACE1300氣相色譜儀，美國賽默飛儀器公司；AFS-8510原子熒光光度計(jì)、GGX-830原子吸收光度計(jì)，北京海光儀器有限公司；L5S紫外分光光度計(jì)，上海儀電分析儀器有限公司；亞臨界萃取裝置，河南省亞臨界生物技術(shù)有限公司。

1.4 分析方法

1.4.1酸價的測定

酸價的測定方法參照GB 5009.299—2016。

1.4.2蠟含量的測定

蠟含量的測定方法參照丙酮不溶物蠟質(zhì)測定方法。

1.4.3過氧化值的測定

過氧化值的測定參照GB 5009.227—2016。

1.4.4羅維朋色澤的測定

羅維朋色澤的測定方法參照GB/T 22460—2008。

1.4.5谷維素的測定

谷維素的測定方法參照LS/T 6121.1—2017。

1.4.6米糠油中維生素E的含量測定

UIitMate3000高效液相色譜儀。色譜柱:酰氨基柱、250 mm×2.1 mm,粒徑5 μm；柱溫:30℃；流動相:正己烷+異丙醇=97.5+2.5；流速:1.0 ml/min。

測定方法：GB 5009.82—2016 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中維生素A、D、E的測定。

定性方法：根據(jù)ɑ、γ、δ生育酚標(biāo)樣的保留時間定性。

定量方法：根據(jù)ɑ、γ、δ生育酚標(biāo)樣采用外標(biāo)定量法。

1.4.7脂肪酸組成及含量的測定

脂肪酸的測定參照GB 5009.168—2016。

1.4.8鐵、鋅、錳、銅、鈣、鎂、總砷、鎘、鉛含量測定

鐵含量的測定方法參照GB 5009.90—2016。

鋅含量的測定方法參照GB 5009.14—2017。

錳含量的測定方法參照GB 5009.242—2017。

銅含量的測定方法參照GB 5009.13—2017。

鈣含量的測定方法參照GB 5009.92—2016。

鎂含量的測定方法參照GB 5009.241—2017。

總砷含量的測定方法參照GB 5009.11—2014。

鎘含量的測定方法參照GB 5009.15—2014。

鉛含量的測定方法參照GB 5009.12—2017。

由于公辦機(jī)構(gòu)本身存在一定的公益和福利性質(zhì)，收費(fèi)低廉，再加上缺少運(yùn)營經(jīng)驗(yàn)，難以滿足自身的生存需求，數(shù)據(jù)顯示，有87%的機(jī)構(gòu)面臨著收支不抵的困境。

1.4.9苯并芘的含量測定

苯并芘含量的測定方法參照GB 5009.27—2016。

1.4.10溶劑殘留的含量測定

溶劑殘留的含量測定參照GB 5009.262—2016。

1.5 米糠油原油的提取方法

1.5.1浸出米糠油原油

米糠經(jīng)膨化處理后由輸送設(shè)備送入平轉(zhuǎn)浸出器，經(jīng)己烷溶劑浸出后得到混合油和濕粕?；旌嫌徒?jīng)一蒸、二蒸加熱蒸發(fā)后，再進(jìn)行水蒸氣蒸餾(即汽提)油中微量溶劑，得到溶劑含量小于等于0.5%的米糠油原油。

具體工藝流程見圖1。

圖1 米糠油的浸出工藝流程圖

1.5.2亞臨界萃取米糠原油

稱取30.0 kg米糠樣品裝于亞臨界萃取裝置中，在常溫0.5 MPa壓力條件下采用丁烷(4號溶劑)為萃取溶劑，萃取6 h，得到米糠油原油，裝瓶密封，保存于4℃冰箱中，備用[8]。

米糠油亞臨界提取工藝見圖2。

圖2 米糠油亞臨界提取工藝圖

2 結(jié)果與討論

2.1 不同提取方法的米糠油原油理化指標(biāo)分析

不同提取方法米糠油原油理化特性指標(biāo)測定結(jié)果見表1。

表1 不同提取方法的米糠油原油理化特性指標(biāo)

由表1可知，浸出提取方法制得的原油羅維朋色澤值紅色值比亞臨界提取法得到原油紅色值高，外觀顏色浸出法顯黑褐色，比亞臨界的淺褐色要偏深。過氧化值指標(biāo)差異不明顯，但亞臨界提取方法得到的原油酸價和蠟含量比浸出方法得到的原油酸價和蠟含量低約30%～50%。由此得知，亞臨界提取方法不僅能降低原油的酸價和蠟含量，而且可以得到顏色淺的原油，不但有利于米糠原油的精煉，而且可提高米糠油原油的精煉率。

2.2 功能性營養(yǎng)成分的比較分析

2.2.1不同提取方法對米糠油原油中谷維素、維生素E含量的影響

按1.4.5、1.4.6節(jié)國標(biāo)方法測定不同提取方法米糠油原油中谷維素含量、維生素E含量，結(jié)果見表2。

表2 不同提取方法的米糠油原油中谷維素、維生素E含量

高壓液相色譜測定的米糠油原油中維生素E的色譜圖見圖1。

圖3 高壓液相色譜法測定亞臨界萃取米糠油中維生素E的色譜圖

由表2可知，不同提取方法對米糠油原油的功能性營養(yǎng)成分影響顯著，亞臨界萃取方法原油中維生素E和谷維素的含量都比浸出提取的原油低28%～35%，經(jīng)分析其原因可能是亞臨界萃取溶劑流體沸點(diǎn)低，萃取時溫度低，對米糠中谷維素和維生素E萃取溶解低造成。

2.2.2不同提取方法對米糠油原油脂肪酸組成含量的影響

按1.4.7國標(biāo)方法測定不同提取方法的米糠油原油脂肪酸組成含量，結(jié)果見表3。

表3 不同提取方法的米糠油脂肪酸組成含量

氣相色譜法測得亞臨界萃取米糠油原油的脂肪酸組成圖譜見圖4。

圖4 氣相色譜法測定亞臨界萃取米糠油原油的脂肪酸組成圖

表3表明，浸出提取方法和亞臨界提取方法米糠油原油中主要由棕櫚酸(C16∶0)、油酸(C18∶1)和亞油酸(C18∶2)組成，不飽和脂肪酸占總脂肪酸含量的80%以上，不同提取方法所得脂肪酸組成及含量相差不大，而且兩種提取方法的原油中均未產(chǎn)生反式脂肪酸。由此可見，亞臨界和浸出提取方法對所得米糠油原油脂肪酸組成無顯著影響。

2.2.3不同提取方法對米糠油原油礦物質(zhì)成分的影響

按1.4.7節(jié)國標(biāo)方法分別測定了不同提取方法的米糠油原油中鐵、鋅、錳、鈣、鎂等礦物質(zhì)成分及含量，結(jié)果見表4。

表4 不同提取方法的米糠油原油礦物質(zhì)成分

表4表明，不同提取方法對米糠油原油中微量礦物質(zhì)有影響。其中亞臨界提取方法原油中鈣鎂含量比浸出法高50%～80%，錳的差異最為明顯，亞臨界提取方法達(dá)13.3 mg/kg，浸出提取方法未檢出，鐵銅鋅含量兩種方法相差不大。

2.3 不同提取方法對米糠油原油中有害成分的影響

按1.4.8、1.4.9、1.4.10節(jié)國標(biāo)方法分別測定了不同提取方法米糠油原油中的總砷、鎘、鉛、苯并芘、溶劑殘留，結(jié)果見表5。

表5 不同提取方法的米糠油原油中有害成分

表5表明，亞臨界提取原油中沒有有害物質(zhì)，浸出法提取的原油溶劑殘留和砷含量相對有點(diǎn)高但符合國家標(biāo)準(zhǔn)。亞臨界提取原油中沒有重金屬等成分，可能是亞臨界萃取的溫度低米糠油原油中重金屬成分未能萃取溶解到油脂中。

3 結(jié)論

浸出法所制得的米糠油原油顏色相對較深，酸價和蠟含量也相對偏高；維生素E和谷維素含量都比亞臨界提取法的米糠油原油高28%～35%；微量元素鈣鎂錳含量比亞臨界提取法低50%～80%。兩種提取方法的米糠油原油中脂肪酸組成無顯著差異；亞臨界萃取法所制得米糠油原油中有害成分都未檢出，浸出法所制得米糠油原油中溶劑殘留和總砷的含量有微量檢出，但合符國家原油標(biāo)準(zhǔn)。

總體而言，亞臨界丁烷作為提取介質(zhì)可較好的保留米糠油原油中的活性成分，也能很大程度上降低有害物質(zhì)含量，所得原油色澤、蠟含量也很低，適合用于米糠油的提取。