劉娟 ，張乃明 *，袁啟慧

1. 云南農(nóng)業(yè)大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院，云南 昆明 650201；2. 云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650201；3. 云南省土壤培肥與污染修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650201

土壤的重金屬污染日益嚴(yán)重，已經(jīng)成為威脅全球土壤環(huán)境質(zhì)量的一大問題（張迪等，2018）。根據(jù)環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，超標(biāo)元素以重金屬為主，其中，鎘、鉛兩種重金屬元素點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%和1.5%，鎘在所有污染物中超標(biāo)率最高（金睿等，2016）。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)目前受重金屬污染耕地面積約 2.0×107hm2，占耕地面積的20%左右（杜彩艷等，2015）。進(jìn)入到土壤中的重金屬難以被土壤微生物所降解，但可通過生物的富集作用在植物體內(nèi)富集、轉(zhuǎn)化，危害人類的健康與生命。因此，選用合適的方法治理和修復(fù)重金屬污染土壤對(duì)于保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全以及維護(hù)人體健康具有重要意義。

目前重金屬污染土壤治理和修復(fù)方法可分為物理法、化學(xué)法、生物學(xué)法、生態(tài)法和土壤農(nóng)化調(diào)控法，或幾種方法的聯(lián)合（張乃明，2013；張連科等，2018）?；瘜W(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)因其操作簡(jiǎn)單、低價(jià)高效等優(yōu)點(diǎn)已成為土壤重金屬污染修復(fù)的研究熱點(diǎn)（陳盾等，2020）?；瘜W(xué)鈍化是普遍采用的一種重金屬污染土壤修復(fù)治理的方法（金睿等，2016），就是通過向重金屬污染土壤中添加有機(jī)鈍化劑（生物炭、糞肥、秸稈等）、無機(jī)鈍化劑（黏土礦物、磷酸鹽類和金屬氧化物等）和納米材料（碳質(zhì)納米材料、改性納米材料、納米性礦物以及零價(jià)金屬材料）等改良劑（宋正國(guó)等，2011；樊霆等，2013；殷飛等，2015；孫約兵等，2015；崔巖山等，2018；路軻等，2020），降低重金屬在環(huán)境中的遷移性和生物有效性，從而達(dá)到修復(fù)土壤的目的（袁興超等，2019）。不同的鈍化材料對(duì)污染土壤的鈍化修復(fù)效果不同。吳迪等（2019）以海泡石、磷酸二氫鉀、鈣鎂磷肥、鋼渣、生石灰及生物炭為重金屬鎘鈍化材料，通過培養(yǎng)和大田試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，各種鈍化劑在施用比例為 1%時(shí)，可不同程度降低土壤有效態(tài)鎘含量，且鈍化表現(xiàn)為磷酸二氫鉀>鈣鎂磷肥>生物炭>海泡石>生石灰。袁興超等（2019）通過盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，生物炭45 t·hm?2處理對(duì)鎘鈍化效率可達(dá)45.3%，石灰2.25 t·hm?2處理對(duì)鉛鈍化效率可達(dá)60.6%，同時(shí)通過大田試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鈣鎂磷肥3 t·hm?2處理對(duì)鎘最高鈍化效率可達(dá)48.3%，石灰4.5 t·hm?2處理對(duì)鉛鈍化效率可達(dá)25.3%。杜彩艷等（2015）通過田間試驗(yàn)研究4 種鈍化材料（硅藻土、生物炭、沸石粉和石灰）對(duì)玉米（Zea mays）籽粒吸收鎘、砷和鉛與土壤有效態(tài)鎘、砷和鉛的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)施用鈍化劑以后，不同配施處理導(dǎo)致玉米籽粒中鎘含量降低82.63%—89.17%，砷含量降低27.58%—49.47%，鉛含量降低9.64%—46.86%。沈章軍等（2020）通過大田試驗(yàn)研究 6種鈍化材料（海泡石、雞糞、秸稈腐殖質(zhì)、生石灰、磷礦粉、磷酸二銨）對(duì)礦區(qū)重金屬?gòu)?fù)合污染耕地鈍化修復(fù)效果發(fā)現(xiàn)，海泡石能有效降低了土壤中Pb、As、Cd、Zn和Cu的有效態(tài)含量，雞糞有效降低了土壤中As、Pb、Cd和Zn 4種重金屬的有效態(tài)含量。目前市場(chǎng)上鈍化劑種類繁多，但鈍化劑用在不同區(qū)域或不同污染土壤上鈍化效果不盡相同，一種經(jīng)濟(jì)成本低、同時(shí)對(duì)鎘、鉛有較高的鈍化效率且能控制植物吸收鎘、鉛的鈍化劑品種很少。

鈍化劑的鈍化效果受到多種因素的影響，主要包括有土壤基本理化性質(zhì)（pH、有機(jī)質(zhì)、陽離子交換量等）、鈍化劑的種類及添加量、土壤中共存的重金屬離子之間的相互作用等（杜彩艷等，2016）。目前的研究大多集中在鈍化劑的篩選及其作用機(jī)制，大部分研究缺乏鈍化劑施用影響因素（如施肥量、土壤水分以及土壤粒徑）的探究，而施肥量、土壤水分以及土壤粒徑在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)鈍化劑的鈍化效果發(fā)揮重要作用。施肥主要是通過影響土壤重金屬活性進(jìn)而影響農(nóng)作物中重金屬的富集。有研究報(bào)道（孫國(guó)紅等，2019），施用不同量氯化鉀和硫酸鉀，土壤中鎘有效性隨施用量增加而增加，施用硫酸鉀同樣可以增加土壤中有效態(tài)鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但相比氯化鉀對(duì)土壤鈍化的活化作用要弱。徐磊等（2017）通過研究水分調(diào)控對(duì)材料鈍化土壤重金屬效果的影響發(fā)現(xiàn)，土壤含水率可影響土壤pH和有效銅濃度，當(dāng)土壤含水率為田間持水量40%—80%時(shí)，鈍化修復(fù)材料有較好的鈍化效果。鈍化劑添加可以影響重金屬在土壤各粒級(jí)顆粒中的再分配。一般而言，土壤中重金屬含量與土壤粒徑間具有一定相關(guān)性，土壤重金屬含量與細(xì)小土壤顆粒含量呈正相關(guān)，與粗粒物質(zhì)含量間呈負(fù)相關(guān)。而李丁等（2019）通過室內(nèi)模擬試驗(yàn)研究了比較不同鈍化劑對(duì)土壤外源Pb的鈍化效果及鈍化修復(fù)后Pb的粒徑分布特征，發(fā)現(xiàn)粗砂粒和黏粒中的 Pb含量較高，而細(xì)沙粒和粉粒中的 Pb含量較低。但是有關(guān)多種鈍化劑施用影響因素對(duì)土壤鉛、鎘污染鈍化修復(fù)效應(yīng)的研究鮮有報(bào)道，本研究通過4種鈍化劑的室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)，篩選出有效且適合鉛、鎘污染農(nóng)田的鈍化劑，同時(shí)，通過正交試驗(yàn)，對(duì)比研究了不同條件下（施肥量、土壤水分和土壤粒徑）對(duì)復(fù)合鈍化劑鈍化效果的影響，這可以為鉛、鎘復(fù)合污染農(nóng)田土壤的修復(fù)與安全利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試土壤

土壤樣品采自滇西某礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤，供試土壤類型為紅壤，土地利用方式為玉米地，于2018年9月按照隨機(jī)多點(diǎn)采集法采集0—20 cm耕層土壤，經(jīng)過風(fēng)干后過2 mm孔徑篩，去除土樣中的根茬、動(dòng)物殘?bào)w和石塊等雜物。試供土壤的基本理化性質(zhì)為 pH 值 6.03、有機(jī)質(zhì) 47.35 g·kg?1、堿解氮144.42 mg·kg?1、速效磷 115.5 mg·kg?1、速效鉀 158.2 mg·kg?1、土壤鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 17.9 mg·kg?1、土壤鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為550 mg·kg?1。結(jié)合土壤pH值，采用《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》（GB 15618—2018）對(duì)土壤中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)（如表1所示），本實(shí)驗(yàn)采用鉛、鎘污染都比較重的土壤，在許多礦區(qū)具有一定的代表性，且研究區(qū)農(nóng)產(chǎn)品存在超標(biāo)的現(xiàn)象，在這種類型的土壤上進(jìn)行鈍化修復(fù)具有實(shí)際意義。

表1 農(nóng)用地土壤中重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)值Table 1 Risk value of heavy metal pollution in agricultural land soil mg·kg?1

1.1.2 供試鈍化劑

以固廢資源再利用、經(jīng)濟(jì)廉價(jià)為原則，本研究采用的鈍化材料包括生物炭、石灰、硅藻土、磷礦粉，糖廠濾泥、腐殖酸和含硫型土壤調(diào)理劑。生物炭購(gòu)自鄭州牛特農(nóng)業(yè)技術(shù)有限公司，生物炭主要成分：C。石灰購(gòu)自昆明索希達(dá)科技有限公司，石灰主要成分：CaO。硅藻土購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，硅藻土主要成分：SiO2、Al2O3、Fe2O3。磷礦粉采自昆明磷礦區(qū)，磷礦粉主要成分：P2O5。糖廠濾泥：采自臨滄，含有豐富的有機(jī)質(zhì)。腐殖酸的產(chǎn)地為安徽。含硫型土壤調(diào)理劑購(gòu)自昆明隆青化工有限公司，主要成分：CaO、SiO2、S。不同的材料具有不同的特性，如：生物炭呈堿性，生物炭具有較好的孔隙度和較大的比表面積，大量的表面負(fù)電荷及較高的電荷密度，表面含有充足的含氧官能團(tuán)，可以吸附重金屬；石灰也是堿性材料，施入土壤能使土壤pH上升，提高對(duì)Cd2+的吸附；硅藻土為多孔性粘土礦物，具有較好的空隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，可以較好的吸附重金屬離子；磷礦粉是常見的磷酸鹽礦物，磷礦粉中磷酸根可與重金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成沉淀，可改變土壤pH和表面電荷數(shù)量，影響土壤對(duì)重金屬的吸附，也可改變重金屬在植物種的賦存形態(tài)與分布；糖廠濾泥是制糖澄清過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，濾泥中含有有機(jī)質(zhì)、氮磷鉀及微量元素，能改善土壤結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)土壤保水保肥能力。已有文獻(xiàn)表明，這些鈍化材料都有一定的鈍化效果，但是，由于有機(jī)物料和無機(jī)物料鈍化機(jī)理不一致，將有機(jī)物料和無機(jī)物料組合起來是否會(huì)發(fā)揮更好的鈍化效果，目前還不清楚，因此，本研究采用的復(fù)合鈍化劑是在各個(gè)材料篩選的基礎(chǔ)上，又通過正交試驗(yàn)優(yōu)選，優(yōu)化得到的配比。鈍化劑A：含硫型土壤調(diào)理劑；鈍化劑B：自制生物炭鈍化劑（生物炭+石灰+硅藻土，配施比例為10∶5∶10）；鈍化劑C：自制礦物鈍化劑（生物炭+含硫型土壤調(diào)理劑+石灰+硅藻土，配施比例為25∶50∶10∶15）；鈍化劑 D：自制有機(jī)-無機(jī)復(fù)合鈍化劑（磷礦粉+糖廠濾泥+腐殖酸，配施比例為 10∶5∶5）。所有鈍化材料過200目篩，各鈍化劑按比例通過攪拌機(jī)混合均勻，其基本性質(zhì)如表2所示。

表2 鈍化劑基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of passivators

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

鈍化劑篩選試驗(yàn)：將過篩后的污染土壤稱取200 g置于小型塑料花盆中，將4種不同類型的鈍化劑（即鈍化劑A、鈍化劑B、鈍化劑C、鈍化劑D）添加至污染土壤中，鈍化劑添加量為土壤質(zhì)量的2%（每盆添加鈍化劑4 g），每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)。向添加鈍化劑的土壤中定期添加去離子水，使得土壤含水量保持為田間最大持水量的70%，置于室內(nèi)干燥通風(fēng)處 60 d后測(cè)定土壤重金屬有效態(tài)鉛、鎘含量以及土壤pH值。依據(jù)公式，計(jì)算鈍化效果：

式中：

E——鈍化效果；

w1——對(duì)照土壤中有效態(tài)鉛、鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg·kg?1；

w2——添加不同鈍化劑處理之后土壤中有效態(tài)鉛、鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg·kg?1。

鈍化效果影響因素試驗(yàn)：鈍化劑采用前期篩選出來鈍化效果較好的鈍化劑，比較施肥量、土壤含水量以及土壤粒徑對(duì)鈍化效果的影響。取多個(gè)小型帶蓋塑料花盆（設(shè)對(duì)照處理），每個(gè)花盆中加入過1 mm篩的土樣300 g，加入2%的鈍化劑C，每盆添加鈍化劑 6 g，試驗(yàn)采用三因素三水平正交試驗(yàn)方案，試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表3和表4所示。本試驗(yàn)肥料選取西洋復(fù)合肥（總養(yǎng)分≥45%，N-P2O5-K2O：15-15-15），購(gòu)自貴州諾威施生物工程有限公司，復(fù)合肥用量梯度均在正常施肥用量范圍以內(nèi)；土壤粒徑用篩分法處理：按照土壤樣品的粒徑大小，將大小不同篩孔（1、2 mm篩）的篩子疊放在一起對(duì)土壤進(jìn)行篩分，采用不同土壤粒徑來模擬深耕、翻耕等耕作措施下的土壤顆粒大小。將花盆置于室內(nèi)通風(fēng)處培養(yǎng)28 d，定期定量添加去離子水使土壤水分保持為田間最大持水量的60%，培養(yǎng)結(jié)束后取土樣，測(cè)定土壤中重金屬有效態(tài)鉛 、鎘含量以及土壤pH值。

表3 因素水平表Table 3 The table of factor level

表4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 4 The design of orthogonal experimental

1.3 測(cè)定項(xiàng)目及方法

土壤pH采用玻璃電極法測(cè)定（魯如坤，2000）；有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀-外加熱法測(cè)定（魯如坤，2000）；堿解氮采用堿解擴(kuò)散法測(cè)定（魯如坤，2000）；土壤有效磷采用 0.5 mol·L?1NaHCO3浸提-紫外分光光度法（NY/T 1121.7—2014）測(cè)定；速效鉀采用中性乙酸銨溶液浸提-火焰光度計(jì)法（NY/T 889—2004）測(cè)定；土壤中鉛、鎘全量采用石墨爐原子吸收分光光度法（GB/T 17141—1997）測(cè)定，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07405對(duì)整個(gè)分析測(cè)試過程進(jìn)行質(zhì)量控制。土壤中有效態(tài)鉛、鎘采用 DTPA（二乙三胺五乙酸）提取，原子吸收法（GB/T 23739—2009）測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2007對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，采用SPSS 19.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析和顯著性檢驗(yàn)，檢驗(yàn)方法采用ANOVA法，顯著水平為0.05，采用OriginPro 9.1軟件進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鈍化劑對(duì)土壤鉛、鎘有效態(tài)的影響

不同鈍化劑對(duì)土壤有效態(tài)鉛、鎘的鈍化效果如圖1所示，由圖可知，4種不同類型鈍化劑對(duì)土壤有效態(tài) Pb的鈍化效率分別為 12.16%、53.81%、50.56%和41.88%，不同鈍化劑對(duì)土壤有效態(tài)鉛的鈍化效率表現(xiàn)為鈍化劑B，鈍化劑C>鈍化劑D>鈍化劑A，其中，鈍化劑B和鈍化劑C對(duì)土壤有效態(tài)鉛的鈍化效率要顯著高于鈍化劑D和鈍化劑A，而鈍化劑B和鈍化劑C之間對(duì)土壤有效態(tài)Pb的鈍化效率差異不顯著。4種不同類型鈍化劑對(duì)土壤有效態(tài)鎘的鈍化效率分別為 7.13%、20.92%、65.36%和18.20%，不同鈍化劑對(duì)土壤有效態(tài)鎘的鈍化效率表現(xiàn)為鈍化劑C>鈍化劑B，鈍化劑D>鈍化劑A，其中，鈍化劑C對(duì)土壤有效態(tài)鎘的鈍化效率要顯著高于其他幾種鈍化劑，而鈍化劑B和鈍化劑D之間對(duì)土壤有效態(tài)鎘的鈍化效率差異不顯著。綜合比較 4種鈍化劑，我們發(fā)現(xiàn)，鈍化劑C對(duì)重金屬污染土壤的有效態(tài)鉛、鎘具有很好的鈍化作用。

圖1 不同鈍化劑對(duì)土壤有效態(tài)Pb、Cd的鈍化效果Fig. 1 Passivation effect of different passivators on soil available Pb and Cd

通過進(jìn)一步分析鈍化劑對(duì)土壤pH值的影響發(fā)現(xiàn)，不同類型鈍化劑施用到土壤以后，其對(duì)土壤pH值的影響如圖2所示，由圖可知，土壤中pH值有不同程度的增加，土壤中pH值范圍為6.03—7.44，與對(duì)照相比，施用鈍化劑 A、B、C、D以后土壤pH值分別增加了0.14、0.90、1.41和0.21，不同類型鈍化劑對(duì)pH的影響大小表現(xiàn)為鈍化劑C>鈍化劑B>鈍化劑 D，鈍化劑 A，CK。從方差分析來看，鈍化劑B和鈍化劑C的pH顯著高于其他幾種鈍化劑，而其他幾個(gè)處理之間差異不顯著。由此可見，土壤pH 值是影響土壤重金屬有效態(tài)的重要因素。

圖2 不同鈍化劑對(duì)土壤pH的影響Fig. 2 Effects of different passivators on soil pH

2.2 不同影響因素對(duì)土壤鉛、鎘有效態(tài)的影響

施肥量、土壤水分和粒徑對(duì)土壤有效態(tài)鉛的鈍化效果的三因素三水平正交試驗(yàn)結(jié)果如表4所示，在均加入2%（與土壤質(zhì)量之比）的鈍化劑C的前提下，施肥量、土壤水分和粒徑對(duì)土壤有效態(tài)鉛的鈍化效果產(chǎn)生了不同的影響。其中，T7（施肥量：675 kg·hm?2；土壤水分：40%；土壤粒徑：>2 mm）處理下的鈍化效果最佳，土壤有效態(tài)鉛含量降低了47.79%。

由正交試驗(yàn)直觀分析可知（表5），3個(gè)主要因素對(duì)土壤有效態(tài)鉛的鈍化效果的影響程度依次是B(土壤水分)>A (施肥量)>C (土壤粒徑)，各因素不同水平影響程度依次是 A3>A1>A2、B2>B1>B3、C3>C1>C2，通過設(shè)計(jì)得到的最優(yōu)水平處理組是A3、B2、C3（即施肥量：675 kg·hm?2；土壤水分：60%；土壤粒徑：>2 mm）。方差分析結(jié)果顯示（表6），3個(gè)因素對(duì)施加鈍化劑C后的土壤有效態(tài)鉛的鈍化效果都沒有顯著性影響。

表5 土壤有效態(tài)鉛的正交試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Orthogonal test results of soil available lead

表6 有效態(tài)鉛方差分析Table 6 Analysis of variance of available lead

施肥量、土壤水分和粒徑對(duì)土壤有效態(tài)鎘的鈍化效果的三因素三水平正交試驗(yàn)結(jié)果如表5所示，在全部2%添加量的鈍化劑C的前提下（CK除外），施肥量、土壤水分和粒徑對(duì)土壤有效態(tài)鎘的鈍化效果產(chǎn)生了不同的影響。其中，T7（施肥量：675 kg·hm?2；土壤水分：40%；土壤粒徑：>2 mm）處理下的鈍化效果最佳，土壤有效態(tài)鎘含量降低了56.3%。

由正交試驗(yàn)直觀分析可知（表7），3個(gè)主要因素對(duì)土壤有效態(tài)鎘的鈍化效果的影響程度依次為B(土壤水分)>C (土壤粒徑)>A (施肥量)，各因素不同水平影響程度分別為 A3>A1>A2，B2>B1>B3和C3>C1>C2，通過設(shè)計(jì)得到的最優(yōu)水平處理組是A3、B2、C3（即施肥量：675 kg·hm?2；土壤水分：60%；土壤粒徑：>2 mm）。方差分析結(jié)果（表8）表明，3個(gè)因素對(duì)施加鈍化劑C后的土壤有效態(tài)鎘的鈍化效果都沒有顯著性影響。

表7 土壤有效態(tài)鎘的正交試驗(yàn)結(jié)果Table 7 Orthogonal test results of available cadmium in soil

表8 有效態(tài)鎘方差分析Table 8 Analysis of variance of available cadmium

2.3 鈍化劑修復(fù)土壤的掃描電鏡圖

不同處理對(duì)土壤有效態(tài)鉛、鎘的鈍化效果如圖3所示，施肥量、土壤水分和粒徑對(duì)土壤有效態(tài)鉛、鎘有不同的鈍化效果。不同處理下土壤有效態(tài)鉛和鎘的鈍化效果呈現(xiàn)出相似的規(guī)律性，即有效態(tài)鉛的鈍化效果依次表現(xiàn)為T7>T2，T8，T5，T1>T9，T4，T3，T6；而有效態(tài)鎘的鈍化效果依次表現(xiàn)為 T7，T2>T5，T8，T1>T6，T4，T3>T9。

圖3 不同處理對(duì)有效態(tài)鉛、鎘的鈍化效率Fig. 3 Passivation efficiency of available lead and cadmium by different treatments

按鈍化效率將9組處理平分為高、中、低3個(gè)層次，各挑選出具有代表性的一組與未經(jīng)任何處理的原土樣進(jìn)行土壤形態(tài)的微觀形貌觀察（SEM），放大倍數(shù)皆為2000倍。從圖4可以看出，處理前的原土樣土壤顆粒大，土粒間是較大的孔隙，因此土壤中重金屬流動(dòng)性強(qiáng)，存在較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。T3處理土粒結(jié)構(gòu)較原土樣致密，土壤表面出現(xiàn)較大的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，在一定程度上增加了土壤顆粒比表面積，蜂窩狀結(jié)構(gòu)也為重金屬離子的轉(zhuǎn)移提供了物理空間阻隔效應(yīng)，降低了土壤重金屬的移動(dòng)性。T1處理土壤顆粒減小，比表面積增大，鈍化劑與土壤作用比較均勻和充分，重金屬的固持能力增強(qiáng)。而T7處理土壤顆粒小，比表面積大，鈍化劑與土壤混合均勻，同時(shí)土壤中出現(xiàn)網(wǎng)狀物質(zhì)結(jié)構(gòu)，可觀察到一定規(guī)則的團(tuán)狀和交聯(lián)的絮狀顆粒，且結(jié)構(gòu)比原土樣要緊密，因此，對(duì)重金屬的固持能力強(qiáng)。

圖4 土壤鈍化劑處理前后SEM圖（×2 000）Fig. 4 SEM image of soil before and after passivating agent treatment (×2 000)

3 討論

3.1 不同類型鈍化劑鈍化效果比較

不同的鈍化劑對(duì)污染土壤的鈍化修復(fù)效果不同，吳烈善等（2015）利用腐殖質(zhì)、硫酸銨、石灰、過磷酸鈣及其復(fù)配組合對(duì)污染土壤中的重金屬進(jìn)行鈍化處理，發(fā)現(xiàn)在單一鈍化材料實(shí)驗(yàn)中，2%石灰穩(wěn)定效果最好，而在復(fù)配實(shí)驗(yàn)中，以2%腐殖質(zhì)+2%石灰穩(wěn)定效果最好。胡潔等（2018）通過田間試驗(yàn)研究無機(jī)鈍化劑（鈣鎂磷肥、海泡石、石灰）和有機(jī)鈍化劑（草炭單施與配施）對(duì)重金屬污染酸性土壤中鉛有效態(tài)及其在小白菜體內(nèi)富集量的影響，發(fā)現(xiàn)鈣鎂磷肥單施和鈣鎂磷肥+草炭配施效果較好。在本研究中，采用生物炭、石灰、硅藻土、磷礦粉，糖廠濾泥、腐殖酸和含硫型土壤調(diào)理劑等作為鈍化材料，在各個(gè)材料篩選的基礎(chǔ)上，又通過正交試驗(yàn)優(yōu)選得到本實(shí)驗(yàn)中的鈍化劑組合。綜合比較不同鈍化劑對(duì)土壤有效態(tài)鉛、鎘的鈍化效果，我們發(fā)現(xiàn)，鈍化劑C對(duì)重金屬污染土壤的有效態(tài)鉛、鎘具有很好的鈍化作用。通過進(jìn)一步分析鈍化劑對(duì)土壤 pH值的影響發(fā)現(xiàn)，不同類型鈍化劑施用到土壤以后，土壤中pH值有不同程度的增加，說明鈍化劑的施用造成土壤pH值的變化，而pH值的變化對(duì)土壤重金屬形態(tài)的轉(zhuǎn)化有重要影響，隨著土壤pH值的升高，土壤膠體對(duì)重金屬鉛、鎘的吸附固定增強(qiáng)，土壤有效態(tài)鉛、鎘隨之降低。其中，鈍化劑C對(duì)土壤pH的提高達(dá)到顯著水平，鈍化劑C主要由生物炭、含硫型土壤調(diào)理劑、石灰和硅藻土等鈍化材料組成，石灰的鈍化機(jī)理較單一，主要是通過提高土壤 pH相應(yīng)地促進(jìn)土壤膠體和黏粒對(duì)重金屬的吸附，增加土壤表面的可變負(fù)電荷，促進(jìn)生成氫氧化物沉淀或碳酸鹽結(jié)合態(tài)沉淀降低重金屬有效性；而生物炭除了提高土壤 pH，生物炭具有較好的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，表面有大量的負(fù)電荷和較高的電荷密度，并富含一系列含氧、含氮、含硫官能團(tuán)等（Yan et al.，2012；郭文娟等，2013），能夠吸附大量可交換態(tài)陽離子，與重金屬離子絡(luò)合、螯合等使之生成有機(jī)結(jié)合態(tài)，從而降低重金屬的有效性，同時(shí)，生物炭含有豐富的土壤養(yǎng)分元素N、P、K、Ca、Mg 及微量元素，施到農(nóng)田后，可以增加土壤有機(jī)質(zhì)、提高土壤肥力。硅藻土屬于粘土礦物，其結(jié)構(gòu)層帶有電荷，比表面積相對(duì)較大，通過吸附、配位反應(yīng)、共沉淀反應(yīng)等作用，減少土壤溶液中的重金屬離子濃度和活性。

3.2 鈍化效果的影響因素及鈍化機(jī)理

過去的研究表明，土壤中水分含量可顯著改變土壤性質(zhì)（氧化還原電位、pH、膠體性質(zhì)等），進(jìn)而影響土壤中重金屬的有效性（鄭順安等，2011）。鄧林等（2014）通過研究土壤含水量變化對(duì)土壤有效性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同水分處理顯著降低土壤中重金屬的有效性，隨著土壤水分的降低，薄層凝膠梯度法（DGT）表征的鋅、鎘、銅和鎳濃度和土壤溶液中的銅和鎳濃度呈下降趨勢(shì)。徐磊等（2017）通過研究水分調(diào)控對(duì)材料鈍化重金屬效果的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行重金屬污染田間修復(fù)實(shí)踐過程中，推薦土壤濕度為最大田間持水量的 40%—60%為宜。而劉藝蕓等（2019）通過探討水肥耦合對(duì)海泡石鈍化修復(fù)鎘污染土壤效率的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，土壤水分含量為60%—65%，施用海泡石能夠顯著降低土壤中有效鎘的含量。在本研究中，通過三因素三水平的正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，土壤水分對(duì)土壤有效態(tài)鉛、鎘的鈍化效果的影響產(chǎn)生一定的影響，各因素不同水平影響程度分別為B2(60%)>B1(40%)>B3(80%)，這與前人的研究結(jié)果相似。在本研究中，可能是由于提高土壤持水量增加土壤pH，土壤pH的升高增強(qiáng)了土壤有機(jī)/無機(jī)膠體及土壤黏粒對(duì)鉛、鎘的吸附能力，進(jìn)而影響土壤中重金屬的有效性。此外，水分狀況的變化還可以改變土壤中活性有機(jī)質(zhì)的數(shù)量以及鈍化劑與土壤表面的接觸程度，在本研究中，80%含水率處理的鈍化效果不及60%，一是因?yàn)樗譅顩r影響土壤的松散程度，二是可能因?yàn)楸狙芯恐械拟g化材料均過200目篩，鈍化材料較細(xì)，如果土壤水分過多，鈍化材料融入土壤溶液中，導(dǎo)致鈍化材料與土壤接觸面積少，因此80%含水率處理的鈍化效果不及60%。研究土壤中水分含量對(duì)鈍化修復(fù)效應(yīng)的影響，對(duì)于開展科學(xué)合理的水分管理，降低不適當(dāng)?shù)乃止芾砜赡軐?dǎo)致的對(duì)鈍化修復(fù)效果的不利影響具有重要意義。

肥料品種（氮、磷和鉀肥）、施肥量不同對(duì)土壤重金屬的有效性產(chǎn)生的影響也存在差異。首先，施肥可以改變根系環(huán)境。其次，肥料可以通過改變土壤pH和表面電荷，或與鎘、鉛離子直接發(fā)生反應(yīng)，從而使鎘、鉛形態(tài)發(fā)生變化，鎘、鉛的生物有效性改變。焦鵬等（2011）通過研究復(fù)合污染土壤中施加肥料對(duì)土壤重金屬有效態(tài)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同施肥方式和處理濃度對(duì)土壤有效態(tài)鉛含量的影響分別達(dá)到極顯著和顯著水平，而不同濃度處理對(duì)土壤有效態(tài)鎘、砷含量均無顯著影響。在本研究中，通過向土壤中添加不同數(shù)量的復(fù)合肥（總養(yǎng)分≥45%，N-P2O5-K2O：15-15-15）發(fā)現(xiàn)，施肥量對(duì)土壤有效態(tài)鉛、鎘的鈍化效果會(huì)產(chǎn)生一定的影響，而當(dāng)施肥量為675 kg·hm?2時(shí)，鈍化效果最佳?？赡苁怯捎趶?fù)合肥中的N可以調(diào)節(jié)土壤pH，致使鉛和鎘向相對(duì)活性較低的碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，從而影響鈍化劑的鈍化修復(fù)效果；而復(fù)合肥中的P可以通過改變土壤表面電荷和提高pH來影響鈍化劑的鈍化修復(fù)效果（徐明崗等，2006），其機(jī)理需在今后的研究中進(jìn)一步探索。

土壤粒徑大小是影響重金屬在土壤中分配的一個(gè)重要因素。土壤中重金屬含量與土壤粒徑間具有一定相關(guān)性，土壤重金屬含量與細(xì)小土壤顆粒含量呈正相關(guān)，與粗粒物質(zhì)含量間呈負(fù)相關(guān)。同時(shí)，不同重金屬在不同粒徑土壤顆粒間的含量并非均勻分布（袁啟慧等，2019）。代豫杰等（2017）研究發(fā)現(xiàn)，鎘、鉛、銅、鋅等8種重金屬與黏粒、粉粒正相關(guān)，除鉻外，其余重金屬均與中砂負(fù)相關(guān)。在本研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤粒徑>2 mm時(shí)，鈍化劑對(duì)土壤有效態(tài)鉛、鎘的鈍化效果最好，主要是因?yàn)殡m然大粒徑土壤相比于小粒徑土壤，土壤中重金屬含量多，但是本研究中采用的供試土壤為紅壤，鈍化劑中石灰和生物炭的添加增加土壤表面負(fù)電荷，同時(shí)，紅壤中黏粒含量較多，持有的負(fù)電荷最高，加大了對(duì)重金屬Pb、Cd的吸附，因此，粗顆粒中的膠結(jié)物質(zhì)與 Cd2+、Pb2+交換吸附，增加其 Pb、Cd固持量（李丁等，2019），增強(qiáng)了鈍化劑對(duì)鉛、鎘的鈍化效果。不同土壤粒徑可模擬深耕、翻耕等耕作措施下的土壤顆粒大小，研究土壤粒徑大小對(duì)鈍化修復(fù)效應(yīng)的影響，可運(yùn)用農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的土壤粒徑管理，來提高鈍化劑對(duì)土壤的鈍化修復(fù)效果。

通過施肥量、土壤水分和粒徑對(duì)土壤有效態(tài)鉛、鎘的鈍化效果的三因素三水平正交試驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)，在因素水平上，3個(gè)主要因素對(duì)土壤有效態(tài)鉛的鈍化效果的影響程度依次是 B (土壤水分)>A(施肥量)>C (土壤粒徑)，而對(duì)土壤有效態(tài)鎘的鈍化效果的影響程度依次為 B (土壤水分)>C (土壤粒徑)>A (施肥量)，土壤水分對(duì)土壤有效態(tài)鉛、鎘的鈍化修復(fù)效果影響最大，這主要是因?yàn)橥寥乐兴謼l件的改變可以極大地影響土壤的物理、化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)。首先，水分狀況的變化可以影響鈍化劑與土壤表面的接觸程度以及土壤的松散程度，土壤水分過多，鈍化材料融入土壤溶液中，會(huì)導(dǎo)致鈍化材料與土壤接觸面積少，鈍化效果不好；其次，土壤水分可以通過調(diào)控土壤Eh、pH等土壤性質(zhì)影響鉛、鎘的溶解性和有效性（劉藝蕓等，2019）。土壤中鉛、鎘的活動(dòng)很大程度上受pH的影響，土壤pH變化會(huì)影響鉛、鎘在土壤中的吸附—解吸，從而影響土壤中鉛、鎘的有效性（周啟星等，2004）。同時(shí)，土壤水分變化影響土壤的膠體性質(zhì)、鐵錳氧化物的沉淀溶解、金屬硫化物的沉淀作用。因此，對(duì)農(nóng)田土壤重金屬鉛、鎘污染應(yīng)采取綜合防控措施，在鈍化修復(fù)的基礎(chǔ)上，加強(qiáng)水分管理、友好肥料調(diào)控及合理耕作等輔助手段，降低不適當(dāng)?shù)墓芾泶胧┛赡軐?dǎo)致的對(duì)鈍化修復(fù)效果的不利影響，提高對(duì)農(nóng)田重金屬鉛、鎘污染鈍化修復(fù)效率。

4 結(jié)論

（1）鈍化劑能不同程度地提高土壤的pH值，從調(diào)節(jié)土壤pH的效果來看，鈍化劑B和鈍化劑C的效果最好。

（2）不同鈍化劑對(duì)土壤有效態(tài)鉛的鈍化效率表現(xiàn)為鈍化劑 B>鈍化劑 C>鈍化劑 D>鈍化劑 A；而對(duì)土壤有效態(tài)鉛的鈍化效率表現(xiàn)為鈍化劑 C>鈍化劑B，鈍化劑D>鈍化劑A，綜合比較4種鈍化劑發(fā)現(xiàn)，鈍化劑C對(duì)有效態(tài)鉛、鎘的鈍化效果最好。

（3）施肥量、土壤水分和粒徑對(duì)土壤有效態(tài)鉛、鎘產(chǎn)生不同的鈍化效果，3個(gè)主要因素對(duì)土壤有效態(tài)鉛的鈍化效果的影響程度依次是 B (土壤水分)>A (施肥量)>C (土壤粒徑)，而對(duì)有效態(tài)鉛的鈍化效果的影響程度依次為B (土壤水分)>C (土壤粒徑)>A (施肥量)，3個(gè)因素對(duì)鈍化效果的影響均沒有達(dá)到顯著水平。

（4）T7（施肥量：675 kg·hm?2；土壤水分：40%；土壤粒徑：>2 mm）處理下的鈍化效果最佳，土壤有效態(tài)鉛、鎘含量分別降低了47.79%和56.3%，本試驗(yàn)結(jié)果對(duì)重金屬污染土壤的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐具有一定的指導(dǎo)意義。