梅雪 羅召錢 徐倩 田興平 唐易

中國石油西南油氣田公司川西北氣礦

在開發(fā)含硫氣田時，H2S的存在不僅會大幅降低天然氣發(fā)熱量，其酸性特質還會腐蝕設備及管線，影響生產(chǎn)和公眾安全[1]。GB 17820-2018《天然氣》規(guī)定，二類商品天然氣中H2S質量濃度必須≤20 mg/m3[2]。川西北地區(qū)中低含硫邊遠氣井分布廣，含硫量相對較低，脫硫集中處理難度大，脫硫成本高，而干法脫硫工藝具有工藝簡單、投資低、無需專人操作、占地面積小等優(yōu)勢，成為川西北地區(qū)優(yōu)先選擇的脫硫方式[3]。然而，從各大氣田目前的使用情況而言，干法脫硫劑的現(xiàn)場使用效率較低，其硫容往往只能達到實驗值的一半甚至更少，極大地制約了實際生產(chǎn)[4]。為此，針對川西北地區(qū)中低含硫邊遠氣井的特點，提出并研究了不同活性組分以及現(xiàn)場工藝條件對干法脫硫劑的影響，為干法脫硫工藝的高效應用提供了參考。

1 干法脫硫劑的現(xiàn)狀

干法脫硫工藝主要分為活性炭法、分子篩法、氧化鋅法和氧化鐵法[5]。氧化鐵法是最經(jīng)典的干法脫硫工藝，相對于其他干法脫硫劑具有反應速度快、硫容高、原料來源廣及價格低廉等優(yōu)勢，因此得到了廣泛的應用[6-7]。氧化鐵有多種晶型，在常溫下脫硫性能良好的為羥基氧化鐵FeOOH，它包括α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH 4種同質異構體[8]，但由于無定型羥基氧化鐵可形成數(shù)目眾多的微小孔隙，具有更大的比表面積，形成的大量表面空位使其擁有比晶體FeOOH更高的脫硫活性[9]。

羥基氧化鐵FeOOH脫硫是通過H2S在堿性液膜中擴散和解離進行的。H2S通過氣膜擴散首先被羥基氧化鐵表面吸附，然后在脫硫劑液膜發(fā)生解離，解離成H+、SH-和S2-。解離出的SH-和S2-與羥基氧化鐵O=Fe-OH中的晶格離子(O2-，OH-)快速置換，生成Fe2S3·H2O和部分FeS，其化學反應方程式見式(Ⅰ)～式(Ⅱ)[10]。

Fe2O3·H2O+3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O

(Ⅰ)

Fe2O3·H2O+3H2S→2FeS+S+4H2O

(Ⅱ)

2 干法脫硫劑的高效應用研究

2.1 干法脫硫劑的優(yōu)選

根據(jù)中低含硫邊遠氣井氣量較小、H2S含量不高等氣質特點，選取一口有代表性的氣井SY001-1井，該井產(chǎn)氣量約30×104～50×104m3/d，H2S質量濃度為4.86～5.96 g/m3，設計壓力為6.3 MPa，運行壓力為2.8～4.0 MPa，場站配置8臺脫硫塔，每4塔為1列，單臺脫硫塔尺寸為2 200 mm×22 000 mm。

近5年，SY001-1井使用過多種型號的氧化鐵脫硫劑，根據(jù)脫硫劑的使用硫容對其進行了優(yōu)選[11-12]，表1為某型號氧化鐵脫硫劑和以無定型羥基氧化鐵為活性組分的氧化鐵脫硫劑的使用情況。

表1 脫硫劑使用情況脫硫劑使用時間脫硫劑使用量/t處理氣量/(104 m3)原料氣中H2S平均質量濃度/(mg·m-3)凈化氣中H2S平均質量濃度/(mg·m-3)硫容,w/%運行周期/d某型號氧化鐵脫硫劑2019-01-01-2019-07-312 6886 340.635 0000.8411.803.0無定型羥基氧化鐵脫硫劑2019-08-01-2019-08-31192906.215 0000.3423.006.0

由表1可知，無定型羥基氧化鐵脫硫劑使用硫容為23.00%，運行周期為6.0天，為傳統(tǒng)某型號氧化鐵脫硫劑的兩倍，且凈化氣中H2S質量濃度明顯低于傳統(tǒng)氧化鐵脫硫劑。故川西北地區(qū)中低含硫邊遠氣井選擇活性組分為無定型羥基氧化鐵的脫硫劑進行生產(chǎn)。硫容計算公式見式(1)[13]。

(1)

式中：η為硫容(w)，%；Q為累計處理氣量，104m3；W為脫硫塔進出口H2S質量濃度差，mg/m3；M為單塔脫硫劑裝填量，t。

2.2 干法脫硫劑硫容影響因素的研究

2.2.1干法脫硫塔進、出氣模式對脫硫劑硫容的影響

將脫硫塔設定為圓柱體，通過計算塔內脫硫劑的受力情況，對脫硫塔原料氣上進下出和下進上出兩種進氣模式進行比較。

N1=p×S×106

(2)

N2=mg

(3)

式中：N1為塔內壓差對脫硫劑造成的力，N；N2為脫硫劑自身重力，N；p為塔內壓差，MPa；S為脫硫塔橫截面積，m2；m為脫硫劑質量，kg；g為重力常數(shù)，N/kg。

由公式分析，若塔內無壓差無板結，原料氣上進下出和下進上出兩種模式均無影響；當塔內存在壓差時，上進下出模式脫硫劑受力為N1+N2，下進上出模式中脫硫劑受力為N1-N2，脫硫劑在下進上出的進氣模式中受力較小。

在實際運行過程中，SY001-1井站脫硫塔內壓差約0.1 MPa，通過計算可知，N1=0.38×106N；N2=0.235×106N，采用兩種運行模式的對比見表2。

表2 兩種進、出氣方式現(xiàn)場運行情況進、出氣方式單塔處理氣量/(104 m3·d-1)原料氣中H2S平均質量濃度/(mg·m-3)凈化氣中H2S平均質量濃度/(mg·m-3)硫容,w/%脫硫劑板結程度上進下出16.005 0000.6320.80板結下進上出16.005 0000.6421.60微板結

根據(jù)實際運行結果，脫硫劑下進上出進氣模式由于脫硫劑受力較小，承壓較輕，故板結程度較輕，這和理論計算得出的結果相吻合。綜合分析認為，在實際生產(chǎn)過程中，干法脫硫運行裝置采用下進上出的進氣模式優(yōu)于上進下出的進氣模式。

2.2.2堆密度對脫硫劑硫容的影響

選取堆積密度為0.70～0.90 kg/L的條形脫硫劑和堆積密度為0.90～1.20 kg/L的球形脫硫劑進行1個周期的運行，不同裝填方式的脫硫劑運行效果見表3。

表3 脫硫劑運行結果對比脫硫劑種類堆積密度/(kg·L-1)硫容,w/%運行情況球形脫硫劑0.90～1.2023.50約12%的脫硫劑未反應,顆粒微破損板結50%球形脫硫劑+50%條形脫硫劑0.80～1.0525.30約8%的脫硫劑未反應,顆粒破損板結條形脫硫劑0.70～0.9026.10約8%的脫硫劑反應不完全,無板結

經(jīng)過1個周期的運行對比可知，堆積密度較小的條形脫硫劑反應較徹底，使用過程無板結，卸料容易，硫容為26.10%，高于堆積密度較大的球形脫硫劑。在現(xiàn)場試驗過程中發(fā)現(xiàn)，使用球形脫硫劑的脫硫塔底部脫硫劑壓實程度較高，塔內相對空隙較小，降低了脫硫劑和原料氣的接觸面積，導致反應不徹底，脫硫效果較差。

2.2.3空速對脫硫劑硫容的影響

空速計算公式見式(4)。

(4)

式中：Vs為氣體空速，h-1；V′為通過脫硫塔的含硫天然氣體積流量，m3/d；V為脫硫劑堆填體積，m3。

天然氣在脫硫塔中的流速計算公式見式(5)。

(5)

式中：vt為天然氣在脫硫塔中流速，m/s；Q為含硫天然氣流量，m3/s；D為脫硫塔直徑，m。

天然氣與脫硫劑的接觸時間計算公式見式(6)。

(6)

式中：t為天然氣與脫硫劑的接觸時間，s；H為脫硫劑裝填高度，m；vt為天然氣在脫硫塔中的流速，m/s。

含硫天然氣體積流量與空速和接觸時間的關系見圖1。由圖1可知，隨著含硫天然氣體積流量的增加，接觸時間減少，空速增大，當含硫天然氣體積流量為350 000 m3/d時，空速為160 h-1，接觸時間為16 s，此時為最佳狀態(tài)。

空速對硫容的影響見圖2。由圖2可知，脫硫劑的使用硫容隨空速的增大呈現(xiàn)曲線變化，在一定范圍內，增大空速會提高脫硫劑的使用效果，但空速過高時，含硫天然氣在脫硫劑床層停留時間過短，來不及完全反應，硫容會隨之降低。當空速在140～160 h-1的范圍時，脫硫劑的使用硫容均達到30%以上，此時為最佳使用范圍。故空速存在最佳范圍，在此范圍內操作能使固體脫硫劑達到較好的脫硫效果，硫容較高，這也是干法脫硫裝置現(xiàn)場關鍵操作參數(shù)之一。

2.2.4原料氣中H2S含量對脫硫劑硫容的影響

原料氣中H2S含量為波動值，截取SY001-1井一段時間的產(chǎn)氣量與H2S體積分數(shù)的數(shù)據(jù)，見圖3。

脫硫劑的硫容雖由自身性質決定，但不同的氣質條件及操作條件對其均有較大的影響[14]，分別截取3個時間段測定的原料氣中H2S質量濃度計算硫容，計算結果見圖4～圖5。

當原料氣中H2S質量濃度為6 180 mg/m3時，硫容最高達到37.45%，脫硫劑使用時間約為7.5天；原料氣中H2S質量濃度為5 440 mg/m3時，硫容最高達到32.96%，脫硫劑使用時間約為8.5天；原料氣中H2S質量濃度為4 370 mg/m3時，硫容最高達到26.48%，脫硫劑使用時間約為10.0天。由此可見，脫硫劑硫容會隨著原料氣中H2S質量濃度的改變發(fā)生一定程度的變化。在一定范圍內，氧化鐵固體脫硫劑的硫容會隨原料氣中H2S質量濃度的降低而下降。

2.3 脫硫劑的高效應用

使用初期，以無定型羥基氧化鐵為活性成分的脫硫劑配產(chǎn)為30.00×104m3/d，實際使用硫容僅為23.00%，使用效率為70%，倒塔周期為6.0天，以8座塔穿透為1個周期，采用下進上出的進出氣模式，制定3個周期的研究方案，以提高脫硫劑使用硫容，見圖6。

2.3.1第一周期

該周期選擇活性成分相同的條形脫硫劑和球形脫硫劑，以兩列脫硫裝置并聯(lián)、單列裝置兩塔串聯(lián)，4座塔同時運行的運行模式設計單裝、混裝和加隔層3種裝填方案進行1個周期的運行[15-16]，具體方案如下：

(1) 在A1、B1塔下層裝填5.00 t球形脫硫劑，上層裝填20.00 t條形脫硫劑。

(2) 在A2、B2塔下層裝填5.00 t球形脫硫劑，上層裝填20.00 t條形脫硫劑，同時加裝瓷球，形成防止黏接的隔層。

表4 SY001-1井脫硫劑裝填數(shù)據(jù)塔號塔底篩網(wǎng)層數(shù)瓷球裝填量/t瓷球規(guī)格/mm上層篩網(wǎng)層數(shù)脫硫劑裝填量/t裝填種類或形狀一層二層三層四層五層一層二層三層四層五層脫硫劑離上部人孔高度/mA121.25Φ20～Φ2525.0020.00球形條形2.58B121.25Φ20～Φ2525.0020.00球形條形2.17A221.25Φ20～Φ2525.000.7510.000.7510.00球形Φ20 mm瓷球條形Φ20 mm瓷球條形2.38B221.25Φ20～Φ2525.000.7510.000.7510.00球形Φ20 mm瓷球條形Φ20 mm瓷球條形2.33A321.25Φ20～Φ25224.00條形2.50B321.25Φ20～Φ25224.00條形2.40A421.25Φ20～Φ25224.00條形2.67B421.25Φ20～Φ25224.00條形2.64

(3) 在A3、B3、A4、B4塔裝填24.00 t條形脫硫劑。

當任意一列脫硫塔前塔出口H2S質量濃度檢測值達到2 860 mg/m3、單列脫硫裝置進出口壓差達到0.2 MPa以上或任意一列脫硫裝置出口H2S質量濃度檢測值達到14.3 mg/m3時，將脫硫塔進行倒換運行，各組脫硫塔運行效果見表5。

表5 第一周期運行數(shù)據(jù)塔號運行時間/h處理氣量/(104 m3)H2S質量濃度/(mg·m-3)硫容,w/%A3、B3150.0203.006 18026.10A4、B4170.0235.006 18028.15A1、B1169.0253.006 18030.22A2、B2140.0246.006 18030.41

A3、B3塔首先運行，硫容為26.10%，倒塔時間為6.3天，處理氣量約32.00×104m3/d；A4、B4塔硫容為28.15%，倒塔時間為7.0天，處理氣量約33.50×104m3/d；A1、B1塔硫容為30.22%，倒塔時間為7.0天，處理氣量約36.10×104m3/d；A2、B2塔硫容為30.41%，倒塔時間為5.8天，處理氣量約37.80×104m3/d。最終該周期歷時26.2天，平均倒塔時間為6.5天，平均處理氣量約35.00×104m3/d，最高硫容達到30.41%。但在卸劑時，發(fā)現(xiàn)A1、B1、B2塔上部脫硫劑存在板結現(xiàn)象，單塔卸劑耗時6 h，較日常卸劑時間增加2 h。A2、B2塔下部SDS-200球形脫硫劑未反應，上部僅表層反應。綜合分析，單塔裝填24 t條形脫硫劑的方案最優(yōu)，在后續(xù)試驗中采用此方案進行裝填。

2.3.2第二周期

在不改變脫硫塔串、并聯(lián)狀態(tài)的情況下優(yōu)化運行模式，將任意一列脫硫塔前塔出口H2S質量濃度檢測值達到2 860 mg/m3調整為達到原料氣中H2S質量濃度才進行倒塔[17]，該周期各組脫硫塔運行效果見表6。

表6 第二周期脫硫劑運行數(shù)據(jù)塔號運行時間/h處理氣量/(104 m3)H2S質量濃度/(mg·m-3)硫容,w/%A3、B3165.0278.084 37026.48A4、B4174.2253.864 37023.38A1、B1171.8268.814 37024.13A2、B2127.2200.684 37018.61

A3、B3塔首先運行，硫容為26.48%，倒塔時間為6.9天，處理氣量約40.40×104m3/d；A4、B4塔硫容為23.38%，倒塔時間為7.3天，處理氣量約35.00×104m3/d； A1、B1塔硫容為24.13%，倒塔時間為7.2天，處理氣量約37.50×104m3/d；A2、B2塔硫容為18.61%，倒塔時間為5.3天，處理氣量約37.90×104m3/d。最終該周期歷時26.6天，平均倒塔時間為6.6天，平均處理氣量為38.00×104m3/d。脫硫劑硫容最高26.48%，最低僅18.61%，平均為23.15%，較第一周期降低7%，但倒塔時間略有提升，處理氣量提升約3.00×104m3/d。綜合分析，因倒塔制度較為保守，當前塔出口H2S質量濃度達到500 mg/m3就進行了倒塔，未徹底穿透，影響脫硫劑的使用效率。

對比該周期各組硫容，A2、B2塔硫容較低，當4塔均擊穿時，處理氣量僅為200.00×104m3，運行時間為127.0 h，結合當時工況，氣井瞬時產(chǎn)量最高達到50.00×104m3/d，在脫硫劑卸料過程中，未發(fā)現(xiàn)板結現(xiàn)象，但發(fā)現(xiàn)有未反應的脫硫劑，此時空速為232 h-1，出現(xiàn)脫硫塔擊穿現(xiàn)象，說明在該工況條件下，脫硫劑已達到處理極限。

2.3.3第三周期

在保持運行制度不變的情況下，提高配產(chǎn)25%，再次驗證該模式下的運行情況，結果見表7。

表7 第三周期脫硫劑運行數(shù)據(jù)塔號運行時間/h處理氣量/(104 m3)H2S質量濃度/(mg·m-3)硫容,w/%A3、B3166.0287.395 44029.65A4、B4238.5335.455 44032.58A1、B1283.0418.465 44029.62A2、B2178.0298.615 44030.22

該周期歷時36.0天，平均倒塔時間為9.0天，平均處理氣量約為37.00×104m3/d。脫硫劑硫容最高為32.58%，最低為29.62%，平均為30.52%。卸劑過程中無脫硫劑板結或附著塔壁現(xiàn)象，卸劑順利。

通過3個周期的運轉試驗，脫硫劑使用硫容最高達到32.58%，使用效率達到91%。

3 結論與建議

(1) 以無定型羥基氧化鐵為活性組分的氧化鐵脫硫劑在常溫下脫除H2S的能力優(yōu)于傳統(tǒng)氧化鐵脫硫劑，通過對不同脫硫劑進行優(yōu)選，所選無定型羥基氧化鐵脫硫劑脫硫性能較好，初期使用硫容為23.00%，約為傳統(tǒng)氧化鐵脫硫劑使用硫容(11.80%)的兩倍。

(2) 通過對脫硫劑使用效率的影響因素進行研究，綜合分析認為，在一定工況下，脫硫塔采用下進上出的進氣模式優(yōu)于上進下出的進氣模式；脫硫劑空速存在最佳操作范圍，脫硫裝置在此范圍內運行能達到最高使用硫容；在脫硫劑負荷范圍內，原料氣中H2S含量是影響脫硫劑硫容和使用時間的重要因素。

(3) 選取代表氣井SY001-1井進行現(xiàn)場應用，經(jīng)過3個周期的運行，在配產(chǎn)提升25%的情況下，單塔運行周期由6.0天提升至9.0天，且無脫硫劑板結現(xiàn)象，降低了現(xiàn)場操作強度，削減了安全風險。

(4) 通過對氧化鐵脫硫劑的優(yōu)選及脫硫工藝的改變，脫硫劑使用硫容由11.80%提至32.58%，使用效率提至91%，實現(xiàn)了以無定型羥基氧化鐵為活性組分的脫硫劑的高效應用，為中低含硫分散氣井干法脫硫工藝的高效應用提供了思路。