易鏵 羅東 何金龍 王毅 朱雯釗 朱宏揚(yáng)

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 3.中石油安岳天然氣凈化有限公司 4.中國石油西南油氣田川東北作業(yè)分公司

硫磺回收裝置停工檢修和裝置運(yùn)行異常期間，現(xiàn)有的配套尾氣處理裝置由于與前端硫磺回收工藝有關(guān)聯(lián)，故在此期間處于關(guān)停狀態(tài)。部分從反應(yīng)器內(nèi)催化劑表面和縫隙中帶出的單質(zhì)硫直接進(jìn)入尾氣焚燒爐焚燒排放，導(dǎo)致除硫操作期間SO2排放超標(biāo)[1]。隨著GB 39728-2020《陸上石油天然氣開采工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的正式發(fā)布，規(guī)定天然氣凈化廠硫磺回收裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度限值為400 mg/m3(硫磺回收裝置總規(guī)模≥200 t/d)或800 mg/m3(硫磺回收裝置總規(guī)模<200 t/d)，意味著今后天然氣凈化廠尾氣排放將會面臨更加嚴(yán)格的要求[2]。從已經(jīng)率先實(shí)行的煉化企業(yè)SO2排放標(biāo)準(zhǔn)來看，雖然該標(biāo)準(zhǔn)中并沒有明確強(qiáng)調(diào)裝置停產(chǎn)檢修期間的SO2排放問題，但相當(dāng)一部分地方政府出于對當(dāng)?shù)丨h(huán)境保護(hù)的自身需求考慮，對煉化裝置停產(chǎn)檢修期間的尾氣SO2排放同樣做出了幾乎與正常生產(chǎn)期間排放標(biāo)準(zhǔn)類似甚至完全相同的嚴(yán)格規(guī)定[3-6]。因此，解決裝置停產(chǎn)檢修期間的SO2排放問題，對天然氣凈化廠具有重要的意義。

1 裝置停工檢修期間尾氣SO2減排技術(shù)

目前，現(xiàn)有的硫磺回收裝置尾氣處理工藝可分為可再生和非再生兩類[7-9]。由于可再生尾氣處理工藝均與前端硫磺回收工藝相關(guān)聯(lián)，故在硫磺回收裝置停工檢修期間，尾氣處理裝置處于關(guān)停狀態(tài)，無法起到控制尾氣排放的作用。而非再生尾氣處理工藝可獨(dú)立運(yùn)行，適用于硫磺回收裝置異常情況下的操作。非再生尾氣處理工藝主要包括循環(huán)流化床工藝、爐內(nèi)噴鈣工藝、SO2催化氧化吸附工藝和堿洗工藝。

1.1 循環(huán)流化床工藝

循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝是20世紀(jì)80年代末發(fā)展成熟的一種新型半干法煙氣脫硫工藝[10]。其以循環(huán)流化床原理為基礎(chǔ)，在反應(yīng)器內(nèi)使煙氣和噴出的霧化石灰漿液多次再循環(huán)，延長了吸收劑與煙氣的接觸時間，從而大大提高了脫硫效率和吸收劑的利用率。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、運(yùn)行可靠，缺點(diǎn)是必須單獨(dú)設(shè)置除塵設(shè)備，對于尾氣中幾乎不含固體顆粒的天然氣硫磺回收裝置而言，增加了額外的設(shè)備投資。

1.2 爐內(nèi)噴鈣工藝

爐內(nèi)噴鈣脫硫工藝主要是將鈣基吸收劑(如石灰石等)噴至爐膛燃燒室上部[9]，在合適的溫度下，石灰石被瞬時煅燒成CaO，新生的CaO與SO2進(jìn)行反應(yīng)生成CaSO4，隨飛灰進(jìn)入除塵系統(tǒng)。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是占地面積小、靈活性高，缺點(diǎn)是脫硫效率較低，僅約70%，且必須設(shè)置除塵設(shè)備，最重要的是必須對尾氣焚燒爐進(jìn)行改造，故該工藝也不適用于天然氣硫磺回收裝置。

1.3 SO2催化氧化吸附工藝

SO2催化氧化吸附工藝是實(shí)現(xiàn)硫磺回收裝置煙氣SO2達(dá)標(biāo)和超低排放的一種新工藝，是在專用固體吸附劑的作用下，使硫磺回收裝置焚燒爐出口的煙氣中SO2被氧化為硫酸鹽并固定在吸附劑表面，凈化煙氣通過煙囪直接排放。吸附劑達(dá)到飽和后通過環(huán)保方式處理。SO2催化吸附工藝具有流程短、占地面積小、設(shè)備少、操作簡單、裝置投資和操作成本低等優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是會產(chǎn)生固體廢物。該工藝目前正處于工業(yè)放大試驗(yàn)階段，尚未開展工業(yè)化應(yīng)用。

1.4 堿洗工藝

堿洗工藝是世界上應(yīng)用最多的煙氣脫硫技術(shù)[11]，該技術(shù)以活性極強(qiáng)的鈉堿作為吸收劑吸收SO2，吸收產(chǎn)物氧化為Na2SO4。堿洗工藝吸收效率高，工藝簡單，脫硫產(chǎn)物水溶性好，脫硫效率能達(dá)到99%以上；缺點(diǎn)是會產(chǎn)生大量的含鹽廢水。

2 裝置停產(chǎn)除硫期間SO2排放情況

天然氣凈化廠硫磺回收裝置在停工檢修前，由于反應(yīng)器催化劑孔隙內(nèi)附著大量單質(zhì)硫和少量FeS。在空氣冷吹降溫的過程中，單質(zhì)硫附著在催化劑孔隙內(nèi)會造成硫堵，F(xiàn)eS容易自燃引起硫磺燃燒，降低催化劑的活性，嚴(yán)重時甚至?xí)p壞反應(yīng)器等設(shè)備。因此，在設(shè)備吹掃降溫前必須進(jìn)行除硫操作，使裝置停工后設(shè)備管道和催化劑床層中不積硫，確保檢修過程的安全。同時，全面“復(fù)活”Claus催化劑，以利于下一次順利開產(chǎn)[1]。在除硫期間，硫磺回收裝置處于非正常狀態(tài)，需要關(guān)?，F(xiàn)有的尾氣處理裝置，啟用尾氣旁通管線直接到焚燒爐。這就導(dǎo)致除硫后排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度非常高。表1為多套天然氣硫磺回收裝置停工除硫操作期間的排放情況。

表1 天然氣硫磺回收裝置停工除硫期間SO2排放情況裝置名稱催化劑裝填量/t硫磺回收工藝除硫時間/hSO2排放質(zhì)量濃度平均值/(mg·m-3)煙氣流量平均值①/(m3·h-1)SO2排放總量/kg裝置114.5SuperClaus1445 2123 7461 352.86裝置219SuperClaus143 4 8569 3864 221.58裝置312低溫Claus1258 0676 5355 764.46裝置445低溫Claus17516 9155 23212 890.20裝置578常規(guī)Claus1709 4569 8649 213.44 注:① 0 ℃,101.325 kPa下。

在硫磺回收工藝相同的情況下，硫磺回收裝置停工除硫期間帶出反應(yīng)器的硫化物焚燒所產(chǎn)生的SO2排放量，主要由裝置的催化劑裝填量決定，除硫期間SO2排放量與催化劑裝填量理論上呈正比例關(guān)系。圖1是某硫磺回收裝置整個除硫操作期間排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度和氣量的變化情況。

由圖1可以看出，在燃料氣除硫初期，由于大量硫和硫化物從反應(yīng)器中被帶出，液硫冷凝捕集不完全而進(jìn)入尾氣焚燒爐，導(dǎo)致排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度非常高，最高可能接近60 000mg/m3。隨著除硫時間的延長，催化劑孔隙中的硫逐漸減少，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度也逐漸降低，直至達(dá)標(biāo)。

3 硫磺回收裝置停工除硫操作

3.1 硫磺回收及尾氣處理工藝簡介

中石油安岳天然氣凈化有限公司(以下簡稱安岳天然氣凈化公司)天然氣凈化裝置于2019年底建成投產(chǎn)，有兩列處理量為600×104m3/d的天然氣凈化裝置。其硫磺回收采用常規(guī)三級Claus工藝，尾氣處理采用殼牌公司許可的Cansolv工藝，工藝原理為：將硫磺回收裝置Claus尾氣、液硫池廢氣及脫水裝置TEG廢氣通過焚燒爐進(jìn)行高溫焚燒，把尾氣中的含硫化合物轉(zhuǎn)化為SO2，經(jīng)預(yù)洗滌塔冷卻后用具有高選擇性SO2吸收專利的溶劑進(jìn)行吸收，再生所得高濃度SO2氣體返回硫磺回收裝置回收元素硫，見圖2。在正常連續(xù)工況下，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度可達(dá)到400 mg/m3(干基，O2體積分?jǐn)?shù)為3%)的排放限值要求。

3.2 停工除硫期間SO2減排工藝

Ⅰ列硫磺回收裝置于2020年11月19日至11月23日期間進(jìn)行停工除硫操作。如果按照硫磺回收裝置常規(guī)除硫操作停用尾氣處理裝置，在此期間至少會有數(shù)噸SO2外排。針對現(xiàn)有Cansolv尾氣處理工藝具有尾氣預(yù)洗滌單元的特點(diǎn)，提出創(chuàng)新性檢修減排方案。在凈化裝置整體停產(chǎn)期間，保持尾氣處理裝置正常運(yùn)行，且臨時將預(yù)洗滌系統(tǒng)調(diào)整為堿洗流程，捕集大部分SO2，同時再生所得富含SO2的氣體返回預(yù)洗滌塔堿洗，從而保證進(jìn)入尾氣吸收塔的SO2質(zhì)量濃度在Cansolv工藝的操作范圍內(nèi)，使排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度達(dá)到400 mg/m3的排放限值要求。其流程為：

(1) 脫硫單元停止進(jìn)原料氣，保持溶液熱循環(huán)。待進(jìn)入硫磺回收單元的酸氣流量逐漸降低時，逐漸加大燃料氣配風(fēng)量。直至酸氣流量為0后，保持一定量的燃料氣配風(fēng)，維持反應(yīng)器溫度高于正常反應(yīng)溫度，吹掃反應(yīng)器。

(2) 從反應(yīng)器內(nèi)催化劑縫隙中帶出的單質(zhì)硫經(jīng)液硫系統(tǒng)捕集后，尚有部分未捕集完全的單質(zhì)硫和硫化物會進(jìn)入焚燒爐。此時，Cansolv吸收塔前端SO2在線檢測儀會檢測到SO2質(zhì)量濃度大幅升高。

(3) 通過增壓泵向預(yù)洗滌塔噴淋管線中加入30%(w)的NaOH溶液，調(diào)整預(yù)洗滌液pH值為堿性，以吸收從文丘里混合器來的大部分SO2，保持進(jìn)入Cansolv吸收塔的SO2質(zhì)量濃度在Cansolv工藝操作范圍內(nèi)，從而保證煙氣中SO2的達(dá)標(biāo)排放。其流程見圖3。

(4) 在此過程中，Cansolv再生塔再生出的酸氣返回預(yù)洗滌塔前端，與經(jīng)焚燒后的除硫尾氣經(jīng)文丘里混合器再次進(jìn)入預(yù)洗滌塔，高濃度的SO2被堿液吸收。直至硫磺回收反應(yīng)器除硫結(jié)束，始終保持SO2達(dá)標(biāo)排放。

安岳天然氣凈化公司Ⅰ列硫磺回收裝置停工除硫期間，尾氣中SO2排放情況見表2。

表2 安岳天然氣凈化公司Ⅰ列硫磺回收裝置停工除硫期間尾氣中SO2排放情況單套天然氣處理量/(104 m3·d-1)硫磺回收工藝除硫開始日期除硫完成日期除硫時間/hSO2排放質(zhì)量濃度平均值/(mg·m-3)煙氣流量平均值①/(m3·h-1)SO2排放總量/kg600Claus2020-11-192020-11-239367.12.3×104211 注:①0 ℃,101.325 kPa下。

安岳天然氣凈化公司Ⅰ列硫磺回收裝置除硫持續(xù)了93 h，SO2平均排放質(zhì)量濃度為67.1 mg/m3，遠(yuǎn)低于400 mg/m3的排放限值，總排放量為211 kg，產(chǎn)生污水約200 m3。根據(jù)裝置硫磺回收工藝和催化劑裝填量，按照常規(guī)除硫操作，估算其SO2排放總量約8 000 kg。相比常規(guī)除硫操作，減排效果非常明顯。

3.3 操作期間能耗和藥品消耗成本分析

除硫期間，由于尾氣處理裝置的運(yùn)行，產(chǎn)生的化學(xué)藥品和水、電消耗統(tǒng)計見表3。

表3 藥品和水、電消耗統(tǒng)計表30%(w)NaOH溶液/t除鹽水/t電耗/kW421989 320

相對于常規(guī)除硫操作，除硫期間關(guān)停尾氣處理裝置，以上水、電和藥品消耗成本估算共計約14萬元，另外增加約200 m3含鹽污水的處理成本。

本次操作共消耗30%(w)的NaOH溶液42 t。折算后，相當(dāng)于吸收1 mol SO2需消耗2.52 mol NaOH。此數(shù)據(jù)已經(jīng)接近1 mol SO2消耗2 mol NaOH的理論計算值，優(yōu)于常規(guī)堿洗煙氣處理工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)(吸收1 mol SO2消耗約3～5 mol NaOH)。分析其主要原因?yàn)椋?/p>

(1) 由于在水冷塔之后還存在Cansolv吸收系統(tǒng)，只有當(dāng)水冷塔出口煙氣超過Cansolv吸收系統(tǒng)操作范圍，才會導(dǎo)致尾氣排放超標(biāo)，所以不必像常規(guī)堿洗工藝一樣，為了保證出口煙氣中SO2質(zhì)量濃度達(dá)標(biāo)而保持一定量的堿液過量，并且外排污水還需要用硫酸中和過量的堿性。

(2) NaOH與SO2反應(yīng)體系中存在如下反應(yīng)[12]：

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

(Ⅰ)

Na2SO3+SO2+H2O2NaHSO3

(Ⅱ)

在SO2過量的情況下，有利于反應(yīng)(Ⅱ)向右側(cè)進(jìn)行，促進(jìn)Na2SO3對SO2的再次吸收，進(jìn)一步降低了NaOH的消耗量。

4 結(jié)論

(1) 在日益嚴(yán)格的環(huán)保形勢下，天然氣凈化裝置檢修和異常開停工期間的尾氣排放超標(biāo)情況越來越受到重視，解決這一環(huán)保問題刻不容緩。

(2) 天然氣凈化裝置停工檢修操作的SO2排放有間歇性和高波動性的特點(diǎn)，需要采取針對這一特殊氣質(zhì)的SO2控制工藝，以滿足其達(dá)標(biāo)排放的要求。

(3) 安岳天然氣凈化公司創(chuàng)新性地利用現(xiàn)有Cansolv尾氣預(yù)洗滌單元作為臨時的堿洗塔，消耗成本較低，尾氣減排效果明顯，可為其他使用氧化吸收尾氣處理工藝的硫磺回收裝置檢修和異常開停工期間的尾氣排放控制提供參考。