張 晗，劉 靜，曾興宇

（自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

海水淡化是緩解我國(guó)沿海地區(qū)水資源短缺的重要措施之一，可從水源凈增量上促進(jìn)水資源在區(qū)域社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的可持續(xù)利用及優(yōu)化配置。膜法海水淡化具有操作簡(jiǎn)單、適用范圍寬、投資和能耗相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前最為普遍的海水淡化方法[1]。在膜法海水淡化的前處理階段，超濾膜可以有效截留原海水中的細(xì)菌、微生物、雜質(zhì)等，有效保障了反滲透進(jìn)水穩(wěn)定，具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。隨著超濾膜在海水淡化工程的廣泛推廣，其性能檢測(cè)和質(zhì)量控制也越來(lái)越受到關(guān)注。其中，截留率是反映膜孔徑大小和分布的替代參數(shù)，是判斷超濾膜性能優(yōu)劣的主要指標(biāo)，也是海水資源利用針對(duì)不同分離需求選擇、研究及改性超濾膜的重要依據(jù)[3]。因此，科學(xué)、準(zhǔn)確測(cè)量超濾膜截留率對(duì)指導(dǎo)超濾膜研究、改性、制備及使用具有重大意義和價(jià)值。美國(guó)ASTM標(biāo)準(zhǔn)[4]及我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中GB/T 32360—2015《超濾膜測(cè)試方法》[5]和HY/T 050—1999《中空纖維超濾膜測(cè)試方法》[6]推薦的超濾膜截留率測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為聚乙二醇、牛血清蛋白、卵清蛋白和葡聚糖。大分子葡聚糖具有較強(qiáng)的親水性，不會(huì)對(duì)超濾膜產(chǎn)生吸附作用，且其具有廣泛的分子量分布范圍（10000～2000000 g/mol）和多種標(biāo)準(zhǔn)分子量規(guī)格，已經(jīng)越來(lái)越廣泛地成為評(píng)價(jià)超濾膜截留性能的標(biāo)準(zhǔn)物。

超濾膜截留率測(cè)試是利用一定分子量的基準(zhǔn)物水溶液通過(guò)濾膜，對(duì)過(guò)濾前后水溶液中基準(zhǔn)物進(jìn)行定量分析，從而判斷超濾膜分離性能優(yōu)異性，測(cè)試的關(guān)鍵在于如何快速準(zhǔn)確分析水溶液中的基準(zhǔn)物含量[7]。目前，對(duì)水中葡聚糖濃度的測(cè)定方法主要有：凝膠色譜法[8]、苯酚-硫酸法[9]、重鉻酸鉀化學(xué)需氧量法[5]和濁度法[10]。凝膠色譜法分析儀器昂貴、操作復(fù)雜；苯酚-硫酸法和重鉻酸鉀化學(xué)需氧量法均在濃硫酸條件下煮沸消解，具有一定危險(xiǎn)性，且分析時(shí)間長(zhǎng)，操作繁瑣，人為操作引入的系統(tǒng)誤差較大，易造成二次環(huán)境污染；濁度法是利用葡聚糖與乙醇發(fā)生沉淀反應(yīng)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明沉淀體系的濁度測(cè)試重復(fù)性很差，且線性關(guān)系不好?？傆袡C(jī)碳是指水體中溶解性和懸浮性有機(jī)物含碳的總量，總有機(jī)碳的測(cè)定采用燃燒法，能將有機(jī)物全部氧化，比生化需氧量或化學(xué)需氧量更能直接表示有機(jī)物的總量[11]?？傆袡C(jī)碳測(cè)定儀具有流程簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、靈敏度高、穩(wěn)定可靠、測(cè)定過(guò)程一般不消耗化學(xué)藥品、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn), 已廣泛用于海水、生活飲用水等水質(zhì)檢測(cè)中。本文采用總有機(jī)碳方法簡(jiǎn)單快速地測(cè)定水溶液中葡聚糖的含量，將總有機(jī)碳法應(yīng)用于分離膜進(jìn)水及產(chǎn)水中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度分析，從而方便地測(cè)定超濾膜的截留性能，節(jié)省膜行業(yè)工作人員的檢測(cè)時(shí)間，為評(píng)價(jià)超濾膜截留性能的檢測(cè)方法進(jìn)行一些探索。

1 實(shí)驗(yàn)理論和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1.1 超濾膜截留測(cè)試原理

超濾膜截留率測(cè)試,即選取某一定分子量的高純基準(zhǔn)物，利用超純水配制成測(cè)試溶液，經(jīng)超濾膜過(guò)濾分離，由于濃差極化的存在，膜表面基準(zhǔn)物的濃度比總體濃度高,但膜表面濃度實(shí)際是不能測(cè)得的,一般采用表觀截留率，即測(cè)試膜過(guò)濾前后水溶液中的基準(zhǔn)物濃度，根據(jù)（1）式計(jì)算截留率[12]。

式中：R為截留率，%；Cp、Cf分別為產(chǎn)水與進(jìn)水溶液中基準(zhǔn)物濃度，mg/L。

1.1.2 總有機(jī)碳測(cè)試原理

利用自動(dòng)化的總有機(jī)碳分析儀，采用燃燒氧化—非分散紅外吸收法，將水溶液酸化后曝氣，再注入高溫燃燒管中，可直接測(cè)定水溶液中的有機(jī)物濃度，即超濾膜過(guò)濾前后水溶液中的基準(zhǔn)物濃度。再根據(jù)（1）式計(jì)算截留率。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

1.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

總有機(jī)碳分析儀，TOC-L（日本島津公司）；超濾膜組件測(cè)試裝置，自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所研制。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)材料

葡聚糖（分子量：1.0×105g/mol，5.0×105g/mol），百靈威科技有限公司；葡聚糖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（分子量：1.10×105g/mol，2.89×105g/mol，4.96×105g/mol），中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；高純水（純水機(jī)制?。?；中空纖維超濾膜組件。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 總有機(jī)碳分析儀測(cè)試條件

燃燒溫度為680 ℃，進(jìn)樣體積為50 μL，載氣及助燃?xì)鉃楦呒兛諝?，使用非色散紅外檢測(cè)器（NDIR）進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別將不同分子量葡聚糖配成濃度為1000 mg/L的溶液，使用TOC-L總有機(jī)碳分析儀自動(dòng)將溶液稀釋成20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度，并直接注入儀器樣品池，用總有機(jī)碳分析儀直接測(cè)定葡聚糖溶液的濃度，得出總有機(jī)碳峰面積與濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 中空纖維超濾膜截留性能測(cè)試

中空纖維超濾膜樣品測(cè)試前采用高純水運(yùn)行30 min后，分別配制1.0×105g/mol、2.89×105g/mol和5.0×105g/mol 3種不同分子量的葡聚糖溶液，濃度為1000 mg/L，在0.1 MPa下，經(jīng)過(guò)已沖洗干凈的超濾膜運(yùn)行20 min后取產(chǎn)水，用總有機(jī)碳法分別測(cè)定葡聚糖溶液進(jìn)水與產(chǎn)水的濃度，并根據(jù)（1）式計(jì)算超濾膜截留率。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試影響條件

2.1.1 測(cè)試溶液配制

超濾膜截留率測(cè)試溶液僅使用高純水和高純葡聚糖標(biāo)準(zhǔn)樣品配制，測(cè)試溶液中對(duì)總有機(jī)碳測(cè)試結(jié)果的干擾因素較小。GB/T 32360—2015《超濾膜測(cè)試方法》中規(guī)定的葡聚糖標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度上限為1000 mg/L，由于該標(biāo)準(zhǔn)中推薦的濁度法和化學(xué)需氧量法測(cè)試葡聚糖濃度操作步驟繁瑣，盡量避免高濃度測(cè)試液稀釋引入更多的誤差?？傆袡C(jī)碳法操作步驟簡(jiǎn)便，且分析儀器具有自動(dòng)稀釋功能，有效降低了高濃度測(cè)試液稀釋引入的誤差，也避免了高濃度對(duì)低濃度樣品測(cè)試干擾。因此，采用總有機(jī)碳法測(cè)試水溶液中的葡聚糖濃度，標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍選用20～100 mg/L。

2.1.2 超濾膜樣品預(yù)處理

中空纖維超濾膜樣品往往采用甘油、乙醇等作為保護(hù)液，這些有機(jī)溶液會(huì)對(duì)總有機(jī)碳測(cè)試葡聚糖濃度易造成干擾，因此，測(cè)試超濾膜截留性能前需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。采用高純水分別對(duì)廠家標(biāo)稱6.5萬(wàn)及15萬(wàn)的兩支中空纖維超濾膜組件進(jìn)行沖洗運(yùn)行，每5 min取一次產(chǎn)水，考察產(chǎn)水總有機(jī)碳值的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖1。可以看出，隨著沖洗時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)水中總有機(jī)碳值快速降低，兩支膜沖洗30 min后產(chǎn)水中總有機(jī)碳基本無(wú)法測(cè)出，本實(shí)驗(yàn)超濾膜樣品預(yù)處理沖洗時(shí)間選取30 min。由于不同超濾膜樣品添加的保護(hù)液種類和濃度不同，建議測(cè)試前充分沖洗，并跟蹤監(jiān)測(cè)產(chǎn)水總有機(jī)碳，避免對(duì)測(cè)試葡聚糖濃度造成干擾。

圖1 沖洗時(shí)間對(duì)總有機(jī)碳測(cè)試影響

2. 2 方法評(píng)價(jià)

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在總有機(jī)碳測(cè)定過(guò)程中采用同一標(biāo)準(zhǔn)樣品配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，可能使不同分子量葡聚糖的測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差，因此，采用5種不同分子量的葡聚糖標(biāo)準(zhǔn)樣品配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。5種不同分子量的葡聚糖溶液，在20～100 mg/L濃度范圍內(nèi)總有機(jī)碳測(cè)試峰面積與濃度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R達(dá)到0.999以上，采用的總有機(jī)碳法可準(zhǔn)確測(cè)定水溶液中的葡聚糖濃度，與文獻(xiàn)[10]報(bào)道的濁度法相比線性關(guān)系更好，如表1及圖2所示。此外，從圖2還可以看出，不同分子量的葡聚糖配制成相同濃度，測(cè)定的總有機(jī)碳峰面積不同，使用5種葡聚糖繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率也不同，因此，對(duì)5種分子量不同的葡聚糖分別進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線制作有效避免了標(biāo)準(zhǔn)曲線配制環(huán)節(jié)帶入的測(cè)量誤差[13]。

圖2 葡聚糖濃度與總有機(jī)碳峰面積關(guān)系曲線

表1 線性方程與相關(guān)系數(shù)

2.2.2 穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在空白樣品中分別加入兩個(gè)濃度水平的葡聚糖標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算平均回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果如表2所示，5種不同濃度的葡聚糖溶液采用總有機(jī)碳法測(cè)試，平均回收率均可在89.1%～108%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%～2.7%。總有機(jī)碳分析法測(cè)試水中有機(jī)物的干擾因素主要為樣品中的含鹽量，含鹽過(guò)高會(huì)對(duì)燃燒管內(nèi)催化劑有覆蓋作用，使催化劑鈍化，導(dǎo)致測(cè)定數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確[14]，本文使用高純基準(zhǔn)物和超純水配制測(cè)試液，避免了無(wú)機(jī)鹽對(duì)測(cè)試結(jié)果的干擾，較文獻(xiàn)中報(bào)道的濁度法（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 2.6%～4.0%）[10]以及苯酚-硫酸法（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 2.6%～5.7%）、剛果紅法（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 3.5%～5.3%）、雙酶法（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 3.5%～6.6%）、改良雙酶法（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 1.9%～4.2%）等[15]測(cè)定葡聚糖含量的干擾因素少，穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度更高。

表2 平均回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算結(jié)果

2.3 超濾膜截留性能測(cè)試

依據(jù)1.3.3中空纖維超濾膜截留性能測(cè)試條件，分別采用總有機(jī)碳法和GB/T 32360—2015《超濾膜測(cè)試方法》規(guī)定的濁度法對(duì)廠家標(biāo)稱6.5萬(wàn)及15萬(wàn)中空纖維超濾膜組件進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯觯傆袡C(jī)碳法與濁度法測(cè)試結(jié)果基本一致，且不同分子量的葡聚糖測(cè)試同一超濾膜樣品，葡聚糖分子量越大，截留率測(cè)試結(jié)果越高，然而總有機(jī)碳法較濁度法操作更簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性和精確度高、影響因素少，可快速完成超濾膜截留率測(cè)試中的基準(zhǔn)物濃度測(cè)試，采用總有機(jī)碳法測(cè)試超濾膜截留性能具有一定的可行性。

表3 超濾膜截留率計(jì)算結(jié)果

由測(cè)試結(jié)果可知，采用分子量為1.0×105g/mol葡聚糖測(cè)試廠家標(biāo)稱值6.5萬(wàn)的超濾膜組件，其截留率無(wú)法達(dá)到截留分子量定義的90 %；采用分子量為2.89×105g/mol葡聚糖測(cè)試廠家標(biāo)稱值15萬(wàn)的超濾膜組件，截留率也達(dá)不到截留分子量定義的90%。廠家標(biāo)稱值與兩種方法的實(shí)際測(cè)試均存在一定的誤差。

3 結(jié) 論

本文采用總有機(jī)碳測(cè)定葡聚糖溶液濃度的方法，在20～100 mg/L范圍內(nèi)溶液的峰面積與濃度成很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999，能夠?qū)崿F(xiàn)不同分子量葡聚糖濃度的測(cè)定。較現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中采用的濁度法和化學(xué)需氧量法，總有機(jī)碳法從操作流程方面考慮，具有分析簡(jiǎn)便、快速和自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)；從測(cè)試準(zhǔn)確性考慮，具有操作步驟少、干擾因素少、穩(wěn)定性和精確度高等優(yōu)點(diǎn)；從環(huán)境與安全性考慮，具有藥劑使用量少、無(wú)需強(qiáng)酸加熱和不產(chǎn)生廢液等綠色環(huán)保特點(diǎn)。

總有機(jī)碳法為葡聚糖作為超濾膜截留基準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定切割分子量提供了更加可靠的檢測(cè)技術(shù)支持，在超濾膜產(chǎn)品截留性能檢測(cè)中具有一定的應(yīng)用價(jià)值。