姚 迅
(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司,江蘇南京 210048)
隨著社會經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,各國對綠色清潔燃料的需求量逐年增加,而全球原油開采難度卻逐年增大,原油劣質(zhì)化的趨勢越發(fā)突出,追求渣油深度轉(zhuǎn)化成為石油化工行業(yè)長期追求的目標(biāo)。渣油加氫技術(shù)路線具有液收高、投資回報率高等優(yōu)勢,已經(jīng)成了目前國內(nèi)外煉油技術(shù)研究與發(fā)展的熱點。
渣油加氫是以渣油為原料,在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力、氫油比和空速條件下,原料油和氫氣在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng),所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)很多,也非常復(fù)雜,主要的化學(xué)反應(yīng)有加氫脫硫反應(yīng)、加氫脫氮反應(yīng)、烯烴飽和反應(yīng)、芳烴飽和反應(yīng)、加氫裂化反應(yīng)、加氫脫金屬反應(yīng)、加氫脫殘?zhí)挤磻?yīng)、加氫脫氧反應(yīng)、縮合生焦反應(yīng)等,使油品中的雜質(zhì),即硫、氮、氧化物轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)的易于除去的H2S、NH3和H2O而脫除,重金屬雜質(zhì)與H2S反應(yīng)生成金屬硫化物沉積在催化劑上,稠環(huán)芳烴及一部分不飽和烴加氫得到飽和,為下游裝置生產(chǎn)出合格的原料油,同時副產(chǎn)部分柴油及石腦油。
目前,渣油加氫按照反應(yīng)器類型主要分為固定床、沸騰床、移動床和懸浮床。沸騰床渣油加氫能夠加工高硫、高殘?zhí)?、高金屬的劣質(zhì)渣油,具有較高的轉(zhuǎn)化率,但存在投資大、操作技術(shù)復(fù)雜等問題。懸浮床渣油加氫技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點,但對于加工常規(guī)重油,其經(jīng)濟(jì)效益難以體現(xiàn)。移動床渣油加氫具有催化劑利用率高、裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期長等優(yōu)點,但裝置投資成本較高,操作難度較大。固定床渣油加氫發(fā)展于20世紀(jì)60年代,相較于其他渣油加氫路線,固定床渣油加氫技術(shù)較為成熟,投資及操作費用低,操作難度適中,追求短周期運(yùn)行效益,是目前渣油加氫技術(shù)的首選方案,也是目前工業(yè)應(yīng)用最多的渣油加氫技術(shù)。在未來渣油加氫裝置的投資建設(shè)中,固定床渣油加氫技術(shù)仍然占據(jù)著主導(dǎo)地位。
在固定床渣油加氫裝置運(yùn)行初期,時常發(fā)生熱高壓分離器(熱高分)液位、冷高壓分離器(冷高分)液位及界位大幅波動的情況,高壓串低壓風(fēng)險增加,操作難度明顯增大,嚴(yán)重影響到裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行,同時,高分持續(xù)波動會導(dǎo)致裝置處理量的下降從而使公司油品物料難以平衡,最終導(dǎo)致公司的煉油能力下降,影響經(jīng)濟(jì)效益。
固定床渣油加氫裝置主要流程如圖1所示,爐前混氫,避免反應(yīng)進(jìn)料加熱爐爐管結(jié)焦,反應(yīng)部分采用熱高分工藝流程,反應(yīng)流出物在熱高壓分離器(熱高分)中氣液分離,頂部出來的熱高分氣經(jīng)換熱后進(jìn)入熱高分氣空冷器,冷卻后進(jìn)入冷高壓分離器(冷高分)進(jìn)行氣、油、水三相分離,冷高分氣進(jìn)入循環(huán)氫脫硫系統(tǒng),水相進(jìn)入酸性水系統(tǒng),冷高分油進(jìn)入冷低壓分離器(冷低分),熱高分底部出來的熱高分液進(jìn)入熱低壓分離器(熱低分)進(jìn)行氣液分離,熱低分氣經(jīng)換熱后進(jìn)入冷低分,冷低分再經(jīng)過三相分離,低分氣去下游產(chǎn)品精制單元,水相去酸性水罐,冷低分油換熱后并熱低分油去汽提塔,汽提塔頂部氣相經(jīng)冷卻后進(jìn)入塔頂回流罐三相分離,塔底液去分餾塔系統(tǒng)進(jìn)一步分離成石腦油、柴油及加氫常渣,如圖1所示。
圖1 渣油加氫裝置方塊流程圖
(1)熱高分液控閥開度減小,油量下降,熱低分油量明顯減少,重油夾帶至冷高分。
(2)熱高分氣與循環(huán)氫換熱器的出口溫度波動,混合進(jìn)料與熱高分氣換熱器出口溫度波動,高壓空冷出口溫度波動。
(3)冷高分液位大幅波動且油量明顯增多,冷高分界位波動,存在高壓串低壓風(fēng)險,冷低分油量明顯增多。
(4)現(xiàn)場檢查冷高分油發(fā)現(xiàn)明顯夾帶渣油組分,冷高分水相檢查發(fā)現(xiàn)明顯的油水分離不清,油相隨水相進(jìn)入酸性水罐,酸水帶油,嚴(yán)重影響下游裝置安全生產(chǎn)。
(5)硫化氫汽提塔進(jìn)料氣化率變化而且進(jìn)料組成發(fā)生突變,從而造成汽提塔熱平衡、相平衡、物料平衡被打破而發(fā)生大幅波動及其整個分餾系統(tǒng)(分餾塔、柴油塔)的波動,嚴(yán)重時會造成沖塔、塔頂溫度劇變和空冷管束變形的重大事故發(fā)生。
通過對以上現(xiàn)象進(jìn)行分析,能夠確定發(fā)生這樣的波動是由于熱高分油氣分離不好,熱高分氣夾帶著重油的泡沫連續(xù)不穩(wěn)定地進(jìn)入到換熱器、高壓空冷以及冷高分從而引起換熱溫度和空冷后溫度的波動,也因為有重油組分引入到冷高分從而引起冷高分油水分離不清。
根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)研究,反應(yīng)生成油中含有較多膠質(zhì)或瀝青質(zhì)以及膠質(zhì)的不完全反應(yīng)中間產(chǎn)物是造成其發(fā)泡并引起高分波動的主要原因。原料油中膠質(zhì)及瀝青質(zhì)的反應(yīng)深度主要由反應(yīng)器催化劑床層溫度的加權(quán)平均值(CAT)決定。渣油具有類似膠體的性質(zhì),在渣油膠體體系中,瀝青質(zhì)和膠質(zhì)構(gòu)成分散相,芳烴和烷烴構(gòu)成連續(xù)相,石油體系膠體溶解模型是以瀝青質(zhì)為核心,向外依次包裹膠質(zhì)、芳香分和飽和分。渣油加氫裝置運(yùn)行初期,催化劑活性較高,外圍的芳香分和飽和分快速反應(yīng),瀝青質(zhì)及膠質(zhì)析出,同時由于CAT較低,大分子瀝青質(zhì)及膠質(zhì)擴(kuò)散速率低且反應(yīng)不完全,易造成發(fā)泡從而引起高分波動。
渣油加氫進(jìn)料的摻渣比實際反映了其“重度”,摻渣比越高原料油越“重”,從而其性質(zhì)更加惡劣,具體表現(xiàn)為雜質(zhì)和非理想組分含量多,黏度大等。所以進(jìn)料摻渣比過高不利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。在裝置運(yùn)行初期,若摻煉減壓渣油過多,摻渣比高,原料瀝青質(zhì)及膠質(zhì)含量高,而此時反應(yīng)溫度低,瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的反應(yīng)不完全,反應(yīng)中間產(chǎn)物不易被溶解,易導(dǎo)致發(fā)泡并造成重油夾帶。
氫油體積比簡稱氫油比。氫油比一般指反應(yīng)器入口氫油比,即反應(yīng)器入口單位時間所需通過的氫氣標(biāo)準(zhǔn)體積量與反應(yīng)器入口單位時間通過的進(jìn)料標(biāo)準(zhǔn)體積量之比,氫氣由新氫壓縮機(jī)補(bǔ)充的氫氣和部分循環(huán)氫氣組成,通過調(diào)整循環(huán)氫氣的流量來控制反應(yīng)器入口氫油體積比。循環(huán)氫量過大或者過小都會加劇高分波動,循環(huán)氫流量過大會導(dǎo)致系統(tǒng)壓降變大,氣體停留時間短從而降低油氣分離效果,加重?zé)岣叻謿鈳б旱那闆r。循環(huán)氫流量過小會改變油氣的流動狀態(tài),尤其在換熱器中易產(chǎn)生液體的積聚而產(chǎn)生脈沖式的波動。
減少進(jìn)料減壓渣油量,降低摻渣比,改善原料油性質(zhì)是緩解高分波動最直接的措施。同時,可以降低裝置注水量,渣油加氫裝置高壓注水點位置一般位于高壓空冷前,注水的主要目的是為了溶解在加氫反應(yīng)過程中形成的銨鹽,防止這些銨鹽在某一溫度下結(jié)晶析出,堵塞管道以及換熱器和空冷器管束。高分波動主要是熱高分油氣分離不好,熱高分氣夾帶重油至冷高分從而引起油水分離不清,適當(dāng)減少注水量同樣有助于緩解高分波動,盡快恢復(fù)平穩(wěn)運(yùn)行,但不可長時間減少或停注水,避免高壓空冷有銨鹽結(jié)晶,造成其偏流和銨鹽腐蝕。
適當(dāng)提高反應(yīng)器催化劑床層溫度(CAT),渣油中膠質(zhì)及瀝青質(zhì)擴(kuò)散速率增加,黏度減小,反應(yīng)深度增加,降低發(fā)泡概率。同時,適當(dāng)關(guān)小高壓換熱器(反應(yīng)產(chǎn)物/混合原料)的旁路閥,改變反應(yīng)產(chǎn)物的換熱,以此來提高熱高分的入口溫度,入口溫度高使液相黏度減小,表面張力減小,不易產(chǎn)生重油夾帶。高分入口溫度也不宜過高,熱高分入口溫度過大會導(dǎo)致重組分揮發(fā)并且難以冷凝下來,導(dǎo)致熱高分氣夾帶重油,從而使高分產(chǎn)生波動。
當(dāng)反應(yīng)器入口氫油比過高,熱高分氣重油夾帶嚴(yán)重時,可以適當(dāng)降低循環(huán)氫壓縮機(jī)的轉(zhuǎn)速,適當(dāng)開大廢氫排放,同時適當(dāng)提高胺液循環(huán)量增加循環(huán)氫中的H2S脫除率以提高循環(huán)氫純度達(dá)到減小循環(huán)氫質(zhì)量流量的目的。若氫油比較低,循環(huán)氫量不足,氫分壓低造成瀝青質(zhì)及膠質(zhì)反應(yīng)不完全時,及時提高循環(huán)機(jī)轉(zhuǎn)速同時關(guān)小排廢氫量,提高循環(huán)氫量,緩解高分波動。
高分液位過高導(dǎo)致容器內(nèi)部上方揮發(fā)空間較小,熱高分油表層泡沫層被夾帶,從而加劇波動影響。操作中盡量按照液位正??刂品秶南孪蘅刂?,同時加強(qiáng)對高分界位的校對工作,一當(dāng)發(fā)現(xiàn)界位指示有異常要馬上聯(lián)系儀表及時處理正常,同時也要讓儀表人員定期核對液位指示的真實準(zhǔn)確性。高分液位也不可控制過低,過低存在高壓串低壓的風(fēng)險。此外,還可對熱高分進(jìn)行改造,在其內(nèi)部增設(shè)專門的油氣分離設(shè)備,提高油氣分離效果。
1)固定床渣油加氫裝置開工運(yùn)行初期,摻渣比過高,原料油劣質(zhì)化,反應(yīng)器催化劑床層平均溫度低,瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量高且反應(yīng)不完全,氫油比不合理等因素是造成高分波動的主要原因。
2)通過降低摻渣及反應(yīng)注水量,提高CAT溫度,保證熱高分入口溫度,同時調(diào)整循環(huán)氫量,熱高分液位低控,可以有效緩解高分波動,維持裝置穩(wěn)定生產(chǎn)。