劉文武, 劉玉臣, 崔重陽,牛晟韜, 冉 奮, 闕郁倫

(1. 蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730050; 2. 蘭州理工大學 材料科學與工程學院, 甘肅 蘭州 730050; 3. 國立清華大學 材料科學與工程系, 臺灣 新竹 30013; 4. 國立清華大學 基礎(chǔ)知識與應(yīng)用科學前沿研究中心, 臺灣 新竹 30013)

全無機CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)因其制備成本低、制備工藝簡單等原因而受到廣泛的關(guān)注.但由于CsPbBr3具有相對較寬的光學帶隙(2.3 eV)會限制CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池的光譜響應(yīng)范圍,同時CsPbBr3的價帶(-5.6 eV)與碳對電極(-5.0 eV)之間較大的能級差也阻礙了載流子的快速傳輸,所以與有機-無機雜化PSCs相比,CsPbBr3全無機PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率相對較低[1].因此,提高CsPbBr3全無機PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率成為人們研究的重點.目前,提高光電轉(zhuǎn)換效率的方式主要有：提高鈣鈦礦薄膜的薄膜質(zhì)量和結(jié)晶度；在鈣鈦礦和碳對電極之間引入能級相匹配的空穴傳輸材料來提高光生載流子的傳輸效率[2-4]；通過組分工程來減小鈣鈦礦的光學帶隙Eg,增加光譜響應(yīng)范圍,吸收更多的入射光等[5-7].本文通過CdBr2溶液對鈣鈦礦CsPbBr3的缺陷進行鈍化,研究不同濃度CdBr2的異丙醇溶液對全無機PSCs的光電性能的影響.結(jié)果表明,CdBr2可有效降低鈣鈦礦表面的缺陷態(tài)密度,抑制非輻射復合損失,經(jīng)過CdBr2鈍化的CsPbBr3PSCs器件的光電效率從6.58%提高到了8.19%.

1 實驗

1.1 主要原料和試劑

溴化銫(CsBr),溴化鉛(PbBr2)和四氯化鈦(TiCl4)水溶液采購于西安寶萊特光電科技有限公司；二氧化鈦漿料為Greatcell進口漿料；丙酮,異丙醇,無水乙醇,甲醇,N,N二甲基甲酰胺(DMF),鈦酸異丙酯和溴化鎘(CdBr2)均采購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；低溫碳電極漿料采購于北京華敏新材料科技有限公司.

1.2 全無機鈣鈦礦太陽能電池的制備

實驗在空氣條件下進行,沒有任何濕度和溫度的控制.首先,分別用丙酮、異丙醇、無水乙醇和去離子水對FTO玻璃進行超聲波清洗,烘干.將20 μL鈦酸異丙酯加入到2 mL無水乙醇中,再滴入1滴鹽酸,放在室溫下充分攪拌12 h,將獲得的溶液以3 000 r/min旋轉(zhuǎn)涂覆30 s沉積在FTO基底上,在500 ℃下加熱15 min得到致密TiO2(c-TiO2)層.將原始二氧化鈦漿料和酒精按照質(zhì)量比1∶8的比例進行稀釋后得到的介孔TiO2漿料(m-TiO2)在c-TiO2/FTO基底上以2 000 r/min旋轉(zhuǎn)涂覆30 s,460 ℃加熱20 min得到介孔TiO2層(m-TiO2).然后,將m-TiO2/c-TiO2/FTO置于0.04 mol的TiCl4水溶液中,在80 ℃下處理20 min后用蒸餾水沖洗,隨后在460 ℃下熱處理20 min.CsPbBr3鈣鈦礦薄膜是通過多步旋涂的溶液法合成,將1 mol的PbBr2的DMF溶液以2 000 r/min旋涂在m-TiO2/c-TiO2/FTO基底上,旋涂30 s,然后在90 ℃下干燥60 min.然后,將其超聲溶解得到0.07 mol的CsBr的甲醇溶液以2 000 r/min旋涂在m-TiO2/c-TiO2/FTO基底上,旋涂30 s,然后在255 ℃下熱處理5 min.此步驟重復4次以得到結(jié)構(gòu)最好的CsPbBr3鈣鈦礦結(jié)構(gòu).合成的樣品用異丙醇沖洗,然后在255 ℃下熱處理10 min.將不同濃度(0.1、0.3、0.5 mg/mL)的CdBr2的異丙醇溶液以2 000 r/min旋涂30 s,并在90 ℃下干燥10 min.最后,通過刮刀法在基底上涂覆碳漿料,在120 ℃下加熱15 min后得到完整的器件.

1.3 結(jié)構(gòu)與形貌分析

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL, JSm-6701F,日本)分析CsPbBr3薄膜和器件的顯微結(jié)構(gòu),X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo Fisher Scientific)和X射線粉末衍射儀(XRD,D8 ADVANCE,Bruker)分析不同鈣鈦礦薄膜樣品的相組成.

1.4 光電化學性能測試

用510 nm激光的FLS980E熒光儀分析不同鈣鈦礦薄膜樣品的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)時間分辨光致發(fā)光光譜.利用太陽光模擬器(Oriel 94043 A,Newport)在AM 1.5 G陽光(100 mW·cm-2,標準硅太陽能電池校準)照射下進行光電流密度-電壓特性測試.入射光電轉(zhuǎn)換效率的測量由太陽能電池測試系統(tǒng)(7-SCSpec,SOFN Instruments Co.Ltd.)進行記錄.利用電化學工作站對器件的阻抗譜進行分析,利用Z-View軟件對阻抗譜進行擬合.

2 結(jié)果與分析

2.1 鈍化機理

圖1所示為用CdBr2處理的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的制備過程示意圖，闡述了用CdBr2處理鈣鈦礦表面以減少鈣鈦礦表面缺陷的機理.在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,通過CdBr2中的Br-來填充CsPbBr3鈣鈦礦層表面晶界處的溴空位缺陷,與此同時,小離子半徑的Cd2+部分取代CsPbBr3鈣鈦礦層表面具有相對較大離子半徑的Pb2+,從而獲得更加穩(wěn)定的CsPbBr3鈣鈦礦結(jié)構(gòu),從而抑制鈣鈦礦表面缺陷引起的載流子復合[8].根據(jù)晶格應(yīng)變弛豫,在晶界處由于Br原子的受力不均勻,導致鈣鈦礦的晶格應(yīng)力形成(圖1所示),CsPbBr3的Br-會脫離原來的位置,在CsPbBr3結(jié)構(gòu)的晶格應(yīng)力作用下會形成Br空位缺陷,空位缺陷形成也會使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)更加容易受到水和氧氣的侵蝕,降低PSCs的穩(wěn)定性以及光電轉(zhuǎn)換效率.所以采用CdBr2中的Br-鈍化Br空位缺陷,由于Cd2+的離子尺寸小于Pb2+,Br-與Cd2+之間的作用力較小,當Cd2+部分替換晶格中的Pb2+之后,導致晶格畸變應(yīng)力減小,從而抑制了點缺陷的形成[9-10],鈣鈦礦結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.

圖1 無機鈣鈦礦CsPbBr3薄膜的制備及CdBr2鈍化機理示意圖

2.2 鈣鈦礦的微觀形貌分析

圖2a、2b分別展示了CsPbBr3鈣鈦礦和CdBr2-0.3處理的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡(SEM)圖像,可以發(fā)現(xiàn)兩種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無明顯區(qū)別,說明CdBr2對鈣鈦礦薄膜的結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響.全無機CsPbBr3PSCs器件的截面SEM如圖2c所示,可以發(fā)現(xiàn)CdBr2-0.3處理的CsPbBr3PSCs器件的結(jié)構(gòu)為c-TiO2/m-TiO2/CdBr2-0.3-CsPbBr3/碳電極,薄膜的厚度約為500 nm.垂直排列的鈣鈦礦晶粒有利于載流子向電極方向移動,而不會穿過晶界.因此,缺陷態(tài)控制的電子空穴復合可以被有效抑制.

圖2 不同樣品的SEM圖像Fig.2 SEM images of different samples

2.3 對鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)分析

圖3為CsPbBr3薄膜和CdBr2處理的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜.在15.26°,21.71°和30.36°的3個特征峰,分別對應(yīng)于立方相CsPbBr3的(100),(110)和(002)晶面(PDF# 18-0364)[11].由于CdBr2的量非常少,使得XRD中不能獲得CdBr2的衍射峰.并且衍射峰沒有明顯的變化,表明CdBr2加入之后不會改變CsPbBr3的晶體結(jié)構(gòu).

圖3 不同CsPbBr3薄膜的XRD衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of different CsPbBr3 films

圖4展示了CdBr2處理的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的Cd 3d高分辨XPS圖譜,大約在410 eV的峰對應(yīng)于CdBr2中的Cd 3d3/2,證明CsPbBr3薄膜表面CdBr2的存在.

圖4 樣品的XPS圖譜Fig.4 XPS patterns of the sample

2.4 光電化學性能分析

為了揭示CdBr2的濃度對載流子轉(zhuǎn)移動力學的影響,圖5a、5b分別展示了CsPbBr3和不同濃度的CdBr2處理的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)(PL)和時間分辨(TRPL)光致發(fā)光光譜.如圖5a所示,與CsPbBr3鈣鈦礦薄膜相比,經(jīng)CdBr2-0.3處理的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的PL猝滅最快,表明在CsPbBr3表面的載流子復合受到抑制,電荷抽取效率加快.如圖5b所示,在發(fā)生輻射復合之前,電子傳輸層可以有效地提取出最多的光生電荷,并通過公式(1)進行擬合[10,12]：

圖5 FTO/TiO2/CsPbBr3和不同種類的FTO/TiO2/CdBr2處理的CsPbBr3薄膜的穩(wěn)態(tài)PL光譜和TRPL光譜Fig.5 Steady state PL and TRPL spectra of FTO/TiO2/CsPbBr3 and various FTO/TiO2/CdBr2 treated CsPbBr3 films

(1)

其中：a1、a2、a3均為載流子壽命的相對振幅；τ1、τ2、τ3均為相應(yīng)的熒光壽命；τave為平均壽命,用來反映鈣鈦礦層的激發(fā)態(tài)衰變速度和自由載流子復合動力學.相應(yīng)的被抽取的載流子壽命見表1.

表1 不同樣品TRPL圖譜參數(shù)Tab.1 TRPL spectrum parameters of different samples

FTO/TiO2/CsPbBr3薄膜的平均載流子壽命為25.17 ns,說明FTO/TiO2/CsPbBr3薄膜中存在著一些缺陷.對于FTO/TiO2/CdBr2-0.3處理的CsPbBr3薄膜的載流子壽命明顯降低,壽命為7.33 ns,表明CdBr2-0.3處理的CsPbBr3薄膜表面的缺陷更少,具有更強的電荷提取能力,與PL所表達的結(jié)果相一致.

具體來說,CdBr2-0.3處理的CsPbBr3薄膜比CsPbBr3薄膜具有更小的載流子復合.認為缺陷的減少是由于CdBr2的鈍化作用促進了電荷的提取.當CdBr2的質(zhì)量濃度進一步增加到5 mg/mL時,平均載流子壽命反而會增加到17.11 ns,這可能是由于更多的CdBr2加入會成為CsPbBr3薄膜新的雜質(zhì)缺陷,導致CsPbBr3薄膜中的電荷傳輸受到抑制.

圖6為在AM 1.5 G光照下具有最佳性能器件的電流密度-電壓曲線.器件的光伏參數(shù)見表2,CsPbBr3器件的光電轉(zhuǎn)換效率為6.58%,短路電流為6.93 mA·cm-2,開路電壓為1.386 V,填充因數(shù)為68.50%.通過CdBr2處理CsPbBr3鈣鈦礦薄膜后,基于CdBr2-0.3處理器件的最佳光電轉(zhuǎn)換效率提升至8.19%,其短路電流為7.61 mA·cm-2,開路電壓為1.531 V,填充因數(shù)為70.25%.隨著CdBr2質(zhì)量濃度的進一步增加至0.5 mg/mL,器件的光電轉(zhuǎn)換效率降至7.36%,這是由于CdBr2-0.5處理的器件的光電性能下降可能與過量的CdBr2導致電荷在界面的傳輸受阻有關(guān).

圖6 在100 mW·cm-2模擬太陽光照射下的電流密度-電壓曲線Fig.6 Current density-voltage curve under simulated solar irradiation at 100 mW·cm-2

表2 CsPbBr3器件和不同種類CdBr2處理的器件的關(guān)鍵光伏性能參數(shù)Tab.2 Key photovoltaic parameters of CsPbBr3 and various CdBr2 treated CsPbBr3 devices

圖7給出了CsPbBr3器件和不同種類CdBr2處理的器件的單色光光電轉(zhuǎn)換效率圖譜.所有的器件在300～550 nm的可見光區(qū)域展現(xiàn)出一個較窄的光譜響應(yīng)范圍.CdBr2-0.3處理的器件的單色光光電轉(zhuǎn)換效率值約為88%,截止波長550 nm.CsPbBr3器件和CdBr2-0.3處理的器件的積分短路電流密度分別為7.10、6.27 mA·cm-2,這接近于電流密度-電壓曲線所得出的短路電流密度.

圖7 器件在100 mW·cm-2模擬太陽光照射下的單色光光電轉(zhuǎn)換效率光譜Fig.7 Monochromatic photoelectric conversion efficiency spectrum of the device under simulated solar irradiation at 100 mW·cm-2

為了分析器件對載流子的輸運能力,對不同器件的電化學阻抗譜進行分析,其中Rs對應(yīng)于高頻區(qū)域的交點,Rct對應(yīng)低頻區(qū)域的半圓[13].圖8為器件在光照條件(100 mW·cm-2)下的奈奎斯特圖,所得出的阻抗數(shù)據(jù)見表3.CdBr2-0.3處理的器件給出了最小的復合電阻,復合電阻的降低說明了載流子在器件中傳輸能力的提高.

圖8 在光照條件,開路電壓下,不同器件的尼奎斯特圖譜,插圖為相應(yīng)的等效電路

表3 在模擬太陽光照射下,不同器件的尼奎斯特圖譜的電化學擬合參數(shù)Tab.3 Electrochemical fitting parameters of Nyquist spectra of different devices under simulated sunlight irradiation

已有研究證實,非輻射缺陷輔助復合和雙分子復合被認為是光生電子復合動力學的主要途徑[10,14],圖9a、9b所示為光強對電流密度和開路電壓的相對關(guān)系,通過公式Jsc∝Iα(α≤1)和Voc=εKTlnI/q+k(常數(shù))來深入研究PSCs的光生電子復合動力學,其中,α和ε是與電荷重組有關(guān)的期望因子,k,q和T分別代表的是玻爾茲曼常數(shù)、基本電荷和絕對溫度.如圖9a所示,為CdBr2-0.3處理的器件的斜率為0.95,非常接近于1,而CsPbBr3器件僅為0.89,證明電子-空穴對更容易被提取,而不是產(chǎn)生電子-空穴對的輻射復合,同時也證實了鈣鈦礦與TiO2之間存在快速的電子轉(zhuǎn)移[12].如圖9b所示,開路電壓的擬合斜率(εKT/q)與缺陷控制的非輻射復合與鈣鈦礦薄膜的缺陷密度有關(guān).與CsPbBr3器件的擬合斜率(1.54KT/q)相比,CdBr2-0.3處理的器件的擬合斜率減少到1.16KT/q.斜率值的減小表明CdBr2的引入可以顯著抑制缺陷控制的非輻射復合[10,14].

圖9 光強分別與短路電流和開路電壓關(guān)系圖譜

3 結(jié)論

通過對不同濃度CdBr2鈍化的全無機CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的微觀形貌、光電性能及阻抗分析,得到以下主要結(jié)論：

1) 當CdBr2質(zhì)量濃度為0.3 mg/mL時,Br-離子可以有效填充鈍化CsPbBr3鈣鈦礦薄膜晶界處的Br空位缺陷,減小電子陷阱態(tài)密度,提高載流子的抽取和傳輸效率.

2) CdBr2鈍化劑中Cd2+對CsPbBr3中離子半徑較大的Pb2+的取代,可以釋放CsPbBr3晶胞中的晶格應(yīng)力,使鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)趨向穩(wěn)定.

3) 通過CdBr2對CsPbBr3鈣鈦礦表面鈍化處理,降低了Br缺陷態(tài)密度和非輻射復合,使CsPbBr3全無機PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率提升至8.19%,開路電壓提高至1.531 V.