南雪麗, 楊藍藍, 唐維斌, 韓 博, 王超杰

(1. 蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730050; 2. 蘭州理工大學 材料科學與工程學院, 甘肅 蘭州 730050)

鋼鐵材料生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生15%左右以鋼渣為主的工業(yè)副產(chǎn)品[1]，其中大部分鋼渣因得不到充分利用而被廢棄，由此而造成的資源浪費和環(huán)境污染問題備受關注.最初鋼渣主要充當集料用于工程建設之中[2-4]，向曉東等[5]將鋼渣作為粗集料用于瀝青路面層，通過研究表明該混合料路面抗滑性能較傳統(tǒng)路面好，各項技術指標均符合瀝青路面施工技術規(guī)范要求.同時，大量研究發(fā)現(xiàn)鋼渣主要成分包括CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、FeO、P2O5等，與硅酸鹽水泥的化學組成相似，并且鋼渣的水化過程與硅酸鹽水泥的水化過程相似，因此將其用作水泥和混凝土活性摻和料潛力較大[4,6-8]，這也是目前提高鋼渣綜合利用率的研究方向之一，如Shi[9]，馮春花[10]，楊錢榮[11]等在此方面進行了相關研究，但鋼渣中活性硅酸鈣含量較低，且晶粒粗大、結(jié)晶致密導致其活性較低，限制了其在水泥混凝土中的應用[6,11,13].南雪麗等[12]通過研究發(fā)現(xiàn)以石膏、水玻璃、氫氧化鈉為激發(fā)劑，利用化學激發(fā)的方式能夠增強鋼渣的活性.涂昆[14]、王強[8]等發(fā)現(xiàn)鋼渣硬化漿體中含有水化產(chǎn)物C—S—H凝膠和Ca(OH)2及惰性組分和未反應的膠凝相，雖然鋼渣與水泥水化過程及產(chǎn)物種類類似，但早期鋼渣水化速率較慢，水化產(chǎn)物C—S—H凝膠之間相互黏結(jié)不牢固，導致鋼渣砂漿強度較低，但在水化后期鋼渣反應程度會有明顯提高[15].為了提高鋼渣在水泥混凝土中的有效利用率，國內(nèi)外學者針對如何激發(fā)鋼渣活性進行了大量研究.胡曙光[16]等通過化學激發(fā)的方式得到了成本低廉性能優(yōu)異的鋼渣水泥；王劍鋒[17]等使用了不同分子結(jié)構(gòu)氨基三元醇促進鋼渣-礦渣復合膠凝體系的水化；He[18]、易龍生[19]、杜君[20]等通過機械激發(fā)鋼渣活性發(fā)現(xiàn)：特定粒徑范圍的鋼渣有利于改善復合膠凝材料水化性能，增強鋼渣水泥膠砂的強度.機械研磨是提高鋼渣活性的重要途徑，然而目前針對不同粒徑范圍內(nèi)鋼渣與水泥膠砂水化作用機理報道較少，且一般無法達到在水泥混凝土行業(yè)中充分利用的目標[21].因此,本文主要以酒鋼公司的鋼渣為研究對象，首先從強度和水化程度兩個方面探討了鋼渣比表面積和粒徑對鋼渣水泥復合膠凝材料水化性能的影響，并借助熱分析研究了鋼渣對復合膠凝體系的水化程度的影響；其次采用灰色關聯(lián)分析方法探討了鋼渣顆粒粒徑分布對鋼渣水泥膠砂強度和水化產(chǎn)物Ca(OH)2(后文簡寫為CH)含量的影響，以此對鋼渣顆粒粒徑分布進行了優(yōu)化，進而提高鋼渣的活性.

1 試驗材料與方法

1.1 原材料

水泥：甘肅京蘭水泥公司生產(chǎn)的符合《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)生產(chǎn)要求42.5級普通硅酸鹽水泥.其化學組成見表1.

表1 普通硅酸鹽水泥化學成分Tab.1 Chemical compositions of portland cement

鋼渣粉：酒泉鋼鐵(集團)有限責任公司不銹鋼廠提供，試驗前原材料先經(jīng)篩分-磁選-球磨-0.08 mm篩分(最后剩余物為總量的3%以下)處理，其中磁選的目的是在回收含鐵金屬礦物的同時減少其對試驗結(jié)果帶來的不穩(wěn)定性.經(jīng)試驗測得原始鋼渣的密度為3.14 kg·m-3，比表面積為288 m2·kg-1，滿足《用于水泥中的鋼渣》(YB/T 022—2008)的技術要求.鋼渣經(jīng)磁選后化學組成見表2.

表2 鋼渣化學化學成分Tab.2 Mass fraction of chemical compositions of steel slag

標準砂：廈門艾思鷗標準砂有限公司生產(chǎn)，符合《水泥膠砂強度檢測方法》(GB/T 17671—1999)的各項要求.

水：自來水，符合《混凝土拌合水標準》(JGJ 63—2006)規(guī)定的要求.

1.2 試驗方法

將鋼渣置于QM-3SPZ行星式球磨機中，分別粉磨0、2、4、6 h后獲得4種不同比表面積的鋼渣試樣，采用激光粒度分析儀測定4種鋼渣的顆粒粒徑分布，試驗結(jié)果見表3.

表3 鋼渣顆粒粒徑分布Tab.3 Particle size distributions of steel slag

依據(jù)《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》(GB/T 20491—2006)進行膠砂試驗，將球磨不同時間的鋼渣粉以30%的含量摻入鋼渣水泥膠砂體系中，水膠比為0.53，膠砂比為1∶3，基本配合比見表4.

表4 膠砂配合比設計Tab.4 Mixing proportions of steel slag-cement mortars

按照《水泥膠砂強度檢驗法》(GB/T 17671—1999)測定鋼渣水泥膠砂不同水化齡期3、7、28 d的抗壓、抗折強度，測定結(jié)果見表5.

表5 鋼渣水泥膠砂的強度Tab.5 Strength of steel slag-cement mortars

用NETZSCH STA 449F3綜合熱分析儀對粉末試樣進行DSC-TG測試，升溫速率為10K·min-1，由30 ℃升高到900 ℃，得到熱重(TG)曲線，工作氣氛為N2.以105 ℃時樣品質(zhì)量為100%，400～500 ℃為CH的分解溫度，通過切線法求出CH的含量，借此評定鋼渣水泥膠砂的水化程度[22].將TG曲線進行一次微分得到DTG曲線.運用灰色關聯(lián)分析原理[23]，計算鋼渣粉各粒徑與膠砂強度之間的關聯(lián)度，從而找出對鋼渣水泥膠凝性能影響最大的粒級.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 球磨時間對鋼渣比表面積的影響

由圖1鋼渣的比表面積隨球磨時間變化可知，隨著球磨時間的增加，鋼渣的比表面積從288 m2·kg-1提高到720 m2·kg-1.結(jié)合表3可以得出，隨著球磨時間的延長，粗大顆粒迅速破碎、細化，細小顆粒所占比重逐漸增加，從0 h時粉磨到6 h，細小顆粒的百分含量呈現(xiàn)上升趨勢，大顆粒含量總體呈下降趨勢，如1～5 μm以下的顆粒從0 h的3.12%上升到6 h的32.92%，而大于70 μm顆粒含量從0 h的22.3%下降到6 h的1.54%，這兩個粒級的變化幅度最大.

圖1 不同球磨時間下的鋼渣比表面積

2.2 球磨時間對鋼渣水泥膠砂強度的影響

球磨時間對鋼渣水泥膠砂抗壓抗折強度的影響，如圖2所示.

圖2 球磨時間對鋼渣水泥膠砂強度的影響Fig.2 Influence of grinding time on the strength of steel slag cement mortar

由圖2可知，球磨時間對鋼渣水泥膠砂抗折強度、抗壓強度有較大影響.經(jīng)過球磨后，鋼渣水泥膠砂的強度均有提高，其中早期強度(3 d和7 d)均隨球磨時間的延長呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且在球磨2 h時，鋼渣水泥膠砂的早期強度最高，而28 d的強度呈現(xiàn)先增大后輕微減少的趨勢，球磨4 h時強度最高.出現(xiàn)這一現(xiàn)象說明鋼渣參與水泥的水化過程較低，鋼渣比表面積活性的增加對其早期水化活性的影響并不顯著，鋼渣也并未實際參與到膠凝材料的水化反應中，而是主要以物理填充的形式起到微集料作用[24]，因此在水化初期，鋼渣的顆粒級配分布對鋼渣水泥膠砂早期強度起到更重要的作用，鋼渣水泥膠砂強度并未隨著比表面積的增大而增加，但當球磨時間為6 h，鋼渣比表面積達到720 m2·kg-1時，鋼渣水泥的強度有一定的上升，表明在球磨過程中，隨著鋼渣比表面積的進一步增大，鋼渣晶粒尺寸減小，晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生缺陷，進而影響到了鋼渣內(nèi)部活性成分的水化速度[12].鋼渣參與水化反應，促使復合膠凝體系的水化過程，從而在一定程度上提高了鋼渣水泥膠砂的強度.

在水化后期(28 d)，隨著水化齡期的延長，水泥水化產(chǎn)生的CH及其營造的堿性環(huán)境為鋼渣活性的激發(fā)創(chuàng)造了外部條件[25]，且鋼渣比表面積的增加使其表面缺陷增多，更利于鋼渣的水化，另外鋼渣仍起著微集料的填充效應，因此鋼渣水泥膠砂的強度隨比表面積增大而增強.另一方面，當鋼渣比表面積達到720 m2·kg-1時，鋼渣水泥膠砂強度有所下降，由于大比表面積促使鋼渣早期積極參與水化反應，而后期水化速度減慢，強度發(fā)展變緩，從而使其后期強度低于其他幾組.

2.3 不同球磨時間對鋼渣水泥膠砂體系DTG曲線的影響

水泥的水化產(chǎn)物在加熱過程中由于脫水、分解放出氣體等使試樣的相對質(zhì)量減少，根據(jù)溫度值可以估計水化產(chǎn)物的種類，根據(jù)質(zhì)量損失的百分率可推算出某種礦物的百分含量，并以此判斷水泥水化程度.試驗測定了不同球磨時間鋼渣水泥膠砂在28 d齡期時TG曲線，并對TG曲線進行一次微分得到圖3所示的DTG曲線.

圖3 不同球磨時間鋼渣水泥膠砂的DTG曲線Fig.3 DTG curves of steel slag cement mortar at different grinding time

由圖3不同球磨時間下鋼渣水泥膠砂的DTG曲線可以看出，4種鋼渣水泥膠砂的水化產(chǎn)物種類相同，主要包括2個主要峰.DTG曲線的第一個峰值出現(xiàn)在400～500℃，即水化產(chǎn)物CH的分解脫水峰，第二個峰值出現(xiàn)在650～750 ℃之間，為CH碳化生成的CaCO3的分解峰，原因是在養(yǎng)護及制樣過程中被碳化所致.從圖中可以看出，隨著鋼渣比表面積的增加，鋼渣水泥漿體中CH和CaCO3分解峰溫度向較低的方向移動，這表明鋼渣的摻入及其比表面積影響到了鋼渣水泥水化產(chǎn)物CH的結(jié)晶和晶體生長速率，降低了其熱分解的峰值溫度.

2.4 不同球磨時間對鋼渣水泥膠砂體系CH含量的影響

CH是水泥水化的主要產(chǎn)物之一，在研究水泥水化過程時，測量CH含量可描述水泥水化的動力學過程，因此借助熱重法測定計算了不同球磨時間水泥膠砂在28 d齡期時的CH含量，用以研究鋼渣水泥膠砂水化過程.圖4為28 d齡期時不同球磨時間對鋼渣水泥膠砂中CH含量的影響.由圖4可知，隨著球磨時間的增加，28 d鋼渣水泥膠砂中CH含量逐漸增加，說明鋼渣水泥膠砂的水化程度逐漸提高，這是因為隨著球磨時間的增長，鋼渣粒徑減小，比表面積增大，且在堿性環(huán)境中鋼渣的活性被激發(fā)，逐漸參與水泥的水化反應，促使復合膠凝體系中C3S、C2S等礦物不斷發(fā)生水化反應，生成C—S—H凝膠和CH，從而促進強度的發(fā)展.當球磨時間為6 h時，水泥膠砂的CH含量有所降低，說明此時鋼渣水泥的水化程度比其余幾組要低，這與2.2節(jié)的強度試驗結(jié)果相一致.

圖4 球磨時間對鋼渣水泥膠砂CH含量的影響Fig.4 CH content of steel slag cement mortar at different grinding time

2.5 鋼渣粒徑分布與鋼渣水泥膠砂強度間的灰色關聯(lián)分析

灰色系統(tǒng)理論以“部分信息已知，部分信息未知”的“小樣本”、“貧信息”不確定系統(tǒng)為研究對象，通過對“部分已知信息”的生成、開發(fā)，提取有價值的信息，實現(xiàn)對系統(tǒng)運行行為、演化規(guī)律的正確描述和有效監(jiān)控.灰色關聯(lián)分析是對系統(tǒng)動態(tài)過程量化分析以考察系統(tǒng)諸因素之間的相關程度，是一種定量與定性相結(jié)合的分析方法.其基本思想是根據(jù)事物或因素的序列曲線的相似程度來判斷其關聯(lián)程度，若兩條曲線的形狀彼此相似，則關聯(lián)度大；反之，關聯(lián)度就小[26].

以各齡期鋼渣水泥膠砂抗壓、抗折強度和28d鋼渣水泥膠砂CH含量為母序列{X(0)0(i)}，i=1,2，…,Nk，以鋼渣顆粒粒徑分布為子序列{X(0)k(i)}，i=1,2，…，Nk，將子序列進行無量綱歸一化，根據(jù)灰色關聯(lián)分析方法的原理式，計算出各子序列與母序列的關聯(lián)極性及關聯(lián)度，并判斷子序列對母序列是否有積極作用或消極作用.鋼渣粉各粒級與鋼渣水泥膠砂強度的灰色關聯(lián)度及關聯(lián)極性計算結(jié)果見表6及圖5.

表6 鋼渣粒徑與膠砂強度和CH含量的關聯(lián)度Tab.6 Relevant degree between particle size of steel slag and strength and CH content of cement mortar

圖5 灰色關聯(lián)度分析結(jié)果Fig.5 Results of grey relevant degree analysis

從表6及圖5灰度分析結(jié)果可以看出，鋼渣顆粒范圍對鋼渣水泥膠砂的強度和水化程度的關聯(lián)極性和關聯(lián)度的影響有一定的規(guī)律性：當鋼渣粉粒徑小于20 μm時，各粒級與鋼渣水泥膠砂的抗壓強度、抗折強度和CH含量均為正關聯(lián)，說明小于20 μm的鋼渣粉對膠砂強度有促進的作用，增加其含量有利于增強水泥膠砂的抗壓、抗折強度，也說明鋼渣的水化程度在不斷地提高；當鋼渣粉粒徑大于20 μm時，各粒徑與鋼渣水泥膠砂的抗壓強度和抗折強度均為負關聯(lián)，即粒徑大于20 μm的鋼渣粉對鋼渣水泥膠砂強度有不利影響.

從關聯(lián)度角度考慮，10～20 μm范圍的鋼渣顆粒與不同齡期鋼渣水泥膠砂的抗折、抗壓強度關聯(lián)度最大，說明它們對強度的影響最大，是強度的關鍵因子，這也與上文提到的鋼渣水泥膠砂的強度發(fā)展規(guī)律相符.且它們的次關鍵因子均為5～10μm范圍內(nèi)的鋼渣顆粒，說明它們對膠砂的強度也有較大的影響.另一方面在大于20 μm的各粒級鋼渣中，并不是越粗的顆粒對膠砂強度的不利影響越大，而是20～30 μm粒級范圍內(nèi)的鋼渣顆粒對膠砂的不利影響最大，40～50 μm粒級范圍內(nèi)的鋼渣顆粒對其不利影響次之.在小于5 μm和大于50 μm的粒徑范圍，與膠砂各齡期強度的關聯(lián)度均不大，說明與強度的相關性不大，這也進一步解釋了為什么球磨時間增加，強度反而有所下降.

對于鋼渣水泥膠砂28 d的CH含量來說，5～10 μm粒徑范圍內(nèi)的鋼渣顆粒與復合膠凝材料28 d的CH含量的關聯(lián)度最大，說明它們對復合膠凝材料28 d的CH含量的影響最大，為關鍵因子，提高其含量可提高復合膠凝材料的水化程度.小于1 μm、1～5 μm以及10～20 μm范圍內(nèi)的鋼渣顆粒與復合膠凝材料的CH含量關聯(lián)度差別不大.對于復合膠凝材料28 d的CH含量來說，關聯(lián)度分析結(jié)果與強度有些微差別，主要因為CH含量與膠凝材料的水化程度有關，鋼渣粉顆粒越細，鋼渣活性越容易被激發(fā)，使鋼渣參與到膠凝材料的水化之中；而強度的關鍵因子為10～20 μm范圍內(nèi)的鋼渣顆粒，此時鋼渣更多的是起到密實填充和微集料的物理作用，特定粒徑范圍的鋼渣粉與砂子形成了更緊密堆積的結(jié)構(gòu)，利于鋼渣水泥膠砂的強度.

因此在通過機械研磨方式來提高鋼渣的活性，使鋼渣水泥膠砂具有更好的膠凝性能，并不是鋼渣中細粒徑顆粒含量越多越好，而是要合理控制鋼渣顆粒級配，盡量增加10～20 μm粒徑范圍內(nèi)的鋼渣顆粒含量，限制20～40 μm粒徑范圍內(nèi)的鋼渣顆粒含量.

3 結(jié)論

1) 隨著球磨時間的延長，鋼渣的比表面積增大，活性增強，從而使鋼渣水泥膠砂的強度得到提高，且鋼渣比表面積宜在508～614 m2·kg-1之間.

2) 通過DTG熱分析發(fā)現(xiàn)鋼渣比表面積的變化影響到了水化產(chǎn)物CH結(jié)晶和晶體生長速率.

3) 結(jié)合鋼渣粒級與膠砂強度、CH含量的灰色關聯(lián)分析可知，10～20 μm粒級的鋼渣對鋼渣水泥膠砂的強度起促進作用，5～10 μm粒級的鋼渣對鋼渣水泥膠砂28 d CH含量起促進作用，而大于20 μm的顆粒對鋼渣水泥膠砂強度及其28 d CH含量起阻礙作用.因此增加5～20 μm范圍的鋼渣顆粒含量，有利于提高鋼渣活性.