唐夢(mèng)蘭, 王 軍, 劉天增, 李俊琛, 馮 力

(1. 中國(guó)航發(fā)中傳機(jī)械有限公司, 湖南 長(zhǎng)沙 410200; 2. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050; 3. 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730050; 4. 酒鋼集團(tuán)不銹鋼研究所, 甘肅 嘉峪關(guān) 735100)

太陽(yáng)能作為一種清潔、可持續(xù)再生能源,受到人們的廣泛關(guān)注[1].利用太陽(yáng)能發(fā)電已成為未來(lái)發(fā)展趨勢(shì),太陽(yáng)能熱發(fā)電也叫聚焦型太陽(yáng)能熱發(fā)電(concentrating solar power,CSP),它是利用大量反射鏡將太陽(yáng)光匯聚到接收器上,通過(guò)加熱儲(chǔ)能管中的儲(chǔ)能物質(zhì),將換熱器中的能量傳遞給水,使其在高溫高壓下產(chǎn)生蒸汽,從而驅(qū)動(dòng)汽輪機(jī)發(fā)電[2].二元混合熔融硝酸鹽(60%NaNO3-40%KNO3)作為一種傳熱儲(chǔ)能物質(zhì),因具有熔點(diǎn)低、穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率低、黏度小、使用溫度范圍廣、成本低等優(yōu)點(diǎn),可以很好地應(yīng)用到太陽(yáng)能發(fā)電當(dāng)中[3].一般情況下,二元混合硝酸鹽(60%NaNO3-40%KNO3)熔點(diǎn)為223 ℃,熱穩(wěn)定溫度最高可達(dá)600 ℃[4],由于熔融硝酸鹽和金屬材料接觸會(huì)產(chǎn)生不同程度的腐蝕,所以對(duì)于儲(chǔ)存熔鹽的材料就有一定的要求,相比一些耐腐蝕的鎳基合金,不銹鋼的耐腐蝕性在近幾年有所提高,而且不銹鋼的造價(jià)成本低,所以選擇不銹鋼作為儲(chǔ)存熔鹽的材料顯得更加經(jīng)濟(jì).

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)不同材料在熔融硝酸鹽下的腐蝕做了相關(guān)研究,Soleimani等[5]采用失重法研究了五種不同材料在600 ℃下5 000 h硝酸熔鹽中的腐蝕行為,分析發(fā)現(xiàn)兩種鐵素體不銹鋼表現(xiàn)出較差的耐腐蝕性能,不銹鋼SS316和SS347H表現(xiàn)出緩慢的拋物線動(dòng)力學(xué),在表面形成保護(hù)性氧化皮,IN625表現(xiàn)出較好的保護(hù)性能,在其表面主要形成致密的NiO層.Fernandez等[6]研究了低鉻合金鋼在390 ℃下熔融硝酸鹽(60%NaNO3+40%KNO3)中2 000 h的腐蝕特性,發(fā)現(xiàn)最終的腐蝕產(chǎn)物大多是Fe2O3和Fe3O4,對(duì)熔鹽和不銹鋼進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮娓煽商岣卟讳P鋼在熔鹽中的耐蝕性.李洪川等[7]研究了347不銹鋼在565 ℃下熔融硝酸鹽(60%NaNO3+40%KNO3)中長(zhǎng)達(dá)2 000 h的靜態(tài)腐蝕行為,通過(guò)繪制腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線,發(fā)現(xiàn)腐蝕增重速率先快后慢,腐蝕產(chǎn)物主要是Fe2O3和(Fe,Cr)3O4.周才正等[8]研究了304不銹鋼在不同溫度(400、450、500、565 ℃)熔融鹽(60%NaNO3+40%KNO3)中的腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,在不銹鋼表面的腐蝕速率會(huì)越來(lái)越快,當(dāng)溫度達(dá)到565 ℃時(shí)的腐蝕速率達(dá)到99.6×10-5mg·cm-1·h-1.分析上述報(bào)道,可以發(fā)現(xiàn),關(guān)于固溶處理調(diào)控不銹鋼晶粒度影響其在熔融硝酸鹽中耐腐蝕性能的研究還鮮有報(bào)道.

本文選用347H不銹鋼作為太陽(yáng)能光熱發(fā)電儲(chǔ)存熔鹽的材料,在565 ℃硝酸混合熔鹽(60%NaNO3+40%KNO3)中進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)120 h的等溫靜態(tài)浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn).研究不同固溶處理調(diào)控晶粒度的347H不銹鋼在高溫熔鹽下的腐蝕行為,并討論347H不銹鋼在高溫熔鹽中的腐蝕機(jī)理,為太陽(yáng)能光熱發(fā)電系統(tǒng)中的傳儲(chǔ)熱系統(tǒng)的選材提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣的制備與檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)材料為甘肅省某鋼鐵集團(tuán)不銹鋼分公司生產(chǎn)的熱軋態(tài)347H不銹鋼板,其化學(xué)成分w(C)=0.052%,w(S)=0.001%,w(P)=0.022%,w(Si)=0.46%,w(Mn)=1.18%,w(Cr)=17.39%,w(Ni)=9.02%,w(Nb)=0.54%,w(Ta)=0.16%,Fe為余量.采用線切割將不銹鋼板切成10 mm×10 mm×10 mm的試樣,將切好的試樣分為2批,第1批是熱軋態(tài),第2批經(jīng)過(guò)熱處理工藝,參數(shù)見(jiàn)表1.從兩批試樣中各取出一個(gè)試樣作為金相試樣,觀察其組織,并用Image軟件測(cè)量組織晶粒度,測(cè)得熱軋態(tài)347H不銹鋼的晶粒度等級(jí)為8級(jí),表2是不同熱處理工藝下347H不銹鋼試樣測(cè)得的晶粒度等級(jí).

表1 347H不銹鋼熱處理工藝Tab.1 Heat treatment process of 347H stainless steel

表2 347H不銹鋼熱處理工藝下的晶粒度Tab.2 Grain size of 347H stainless steel under heat treatment process

將剩下的試樣作為熔鹽腐蝕試樣,分別用240#,400#,600#,800#的SiC砂紙打磨試樣表面,隨后在超聲波中用無(wú)水乙醇清洗10 min,烘干,并測(cè)量試樣表面積和質(zhì)量后求其平均值.對(duì)腐蝕后的試樣做相應(yīng)的表征,用XRD分析腐蝕后試樣表面的腐蝕產(chǎn)物,用SEM觀察腐蝕后試樣表面和橫截面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌,用EDS分析腐蝕產(chǎn)物的元素分布.

1.2 熔鹽腐蝕實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取質(zhì)量比為6∶4的硝酸鈉和硝酸鉀試劑,放入50 mL的剛玉坩堝中,放在100 ℃的干燥箱中干燥2 h,去除熔鹽中多余的水分.隨后將坩堝放入箱式電阻爐中,加熱到實(shí)驗(yàn)溫度565 ℃,等混合鹽全部融化后,將試樣放入坩堝中,每個(gè)坩堝中放入3個(gè)平行試樣,分別在24、48、72、96、120 h時(shí)取出試樣.每隔24 h取出一個(gè)坩堝,待試樣隨熔融鹽空冷至室溫后,取出坩堝中的試樣,用去離子水和酒精分別清洗試樣表面的殘鹽,取出3個(gè)試樣烘干后分別用精度為10-4g的電子天平稱(chēng)量試樣質(zhì)量并求其平均值,用公式(1)計(jì)算單位面積腐蝕的增加.計(jì)算試樣單位面積平均質(zhì)量損失率[9]：

(1)

其中：Δm為試樣腐蝕前后質(zhì)量變化值；mi為試樣腐蝕后的質(zhì)量；mf為試樣腐蝕前的質(zhì)量；S0為原始試樣表面積,cm2.

圖1是熱軋態(tài)347H不銹鋼的金相照片,可以看出347H不銹鋼的組織為等軸晶粒的奧氏體,在晶內(nèi)有少量的孿晶產(chǎn)生,晶界較平直,并分布少量的碳化物顆粒.

圖1 熱軋態(tài)347H不銹鋼的金相照片F(xiàn)ig.1 Metallographic photo of hot rolled 347H stainless steel

2 結(jié)果與討論

2.1 固溶處理調(diào)控347H不銹鋼的組織形貌

圖2a-i是347H不銹鋼經(jīng)過(guò)不同溫度和不同時(shí)間固溶處理的金相照片,從圖中可以看出經(jīng)過(guò)熱處理后的組織仍為等軸晶粒的奧氏體,在晶內(nèi)有少量的孿晶產(chǎn)生,晶界較平直,并分布少量的碳化物顆粒.結(jié)合表2的晶粒度等級(jí),可以發(fā)現(xiàn),隨著熱處理溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng),晶粒尺寸明顯變大,晶粒度等級(jí)變低.在相同保溫時(shí)間下,熱處理溫度越低,晶粒尺寸越小,在相同固溶溫度下,熱處理時(shí)間越長(zhǎng),固溶的程度就越充分,晶粒生長(zhǎng)得越快,晶粒尺寸越大,晶粒度等級(jí)變小.但從圖2f可以看出,在熱處理溫度為1 140 ℃保溫時(shí)間2 h的情況下,晶粒分布明顯不均勻.所以,溫度和保溫時(shí)間是影響奧氏體不銹鋼晶粒度大小的兩個(gè)因素.由于奧氏體晶粒長(zhǎng)大與原子擴(kuò)散有密切聯(lián)系,一般情況下,加熱溫度越高,保溫時(shí)間越長(zhǎng),奧氏體晶粒越粗大[10]；另外,延長(zhǎng)保溫時(shí)間也會(huì)使晶粒尺寸不斷增大.所以,嚴(yán)格控制熱處理溫度、保溫時(shí)間和適合的冷卻速度才能得到組織均勻單一的奧氏體晶粒.

圖2 固溶處理調(diào)控347H不銹鋼的金相照片F(xiàn)ig.2 Metallographic photos of 347H stainless steel controlled by solution treatment

2.2 熱軋態(tài)347H不銹鋼腐蝕產(chǎn)物物相及腐蝕形貌分析

圖3是熱軋態(tài)347H不銹鋼在565 ℃硝酸熔鹽浸泡24、72、120 h后的表面形貌圖,圖3a,b是不銹鋼腐蝕24 h的表面形貌圖.在高溫階段,熔鹽會(huì)形成穩(wěn)定的離子電解質(zhì)沉積在金屬表面,使得熔鹽中的離子和金屬離子結(jié)合發(fā)生反應(yīng),促進(jìn)金屬的溶解,最終形成腐蝕產(chǎn)物[11].從圖3a,b中可以看出,不銹鋼表面的腐蝕產(chǎn)物正在形核并長(zhǎng)大,呈橫向擴(kuò)散生長(zhǎng),腐蝕產(chǎn)物較少且不致密,無(wú)法阻擋硝酸熔鹽中的氧元素向不銹鋼基體中擴(kuò)散,此時(shí)腐蝕速率較快.圖3c,d是不銹鋼腐蝕72 h的表面形貌,從圖中可以看出,金屬表面已被氧化物包圍,并有少量的凸起物和孔洞產(chǎn)生.圖3e,f是不銹鋼被熔鹽腐蝕120 h后的形貌,從圖中可以看出,表面較平整,有少量的顆粒狀物質(zhì)生成.結(jié)合XRD圖譜可知,腐蝕24 h后不銹鋼表面生成了部分Fe2O3,因?yàn)镕e2O3疏松多孔,不能阻擋熔鹽中的游離氧向基體擴(kuò)散,所以Fe2O3的抗腐蝕性能較差,此時(shí)腐蝕速率較快.當(dāng)347H不銹鋼經(jīng)過(guò)120 h的熔鹽腐蝕后,表面生成了微量的Fe3O4和NaFeO2,Fe3O4與金屬基體結(jié)合性好,相比于Fe2O3更致密,所以它的抗熔鹽腐蝕性更好.有研究表明，NaFeO2不具有保護(hù)金屬基體的作用[12],生成NaFeO2的反應(yīng)如下[13]：

圖3 熱軋態(tài)347H不銹鋼在565 ℃下分別在24、72、120 h熔鹽腐蝕的微觀組織形貌及腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜Fig.3 The microstructure and XRD patterns of corrosion products of hot-rolled 347H stainless steel at 565 ℃ for 24、72、 120 h molten salt corrosion

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

根據(jù)XRD結(jié)果顯示,生成腐蝕產(chǎn)物的吉布斯自由能的結(jié)果如下[14]：

4Na2O(s)

ΔrGm(T)=-1 436.41 kJ·mol-1

(8)

ΔrGm(T)=-1 053.74 kJ·mol-1

(9)

ΔrGm(T)=-352.64 kJ·mol-1

(10)

ΔrGm(T)=-331.20 kJ·mol-1

(11)

ΔrGm(T)=-507.40 kJ·mol-1

(12)

ΔrGm(T)=-607.97 kJ·mol-1

(13)

ΔrGm(T)=-352.64 kJ·mol-1

(14)

根據(jù)以上反應(yīng),吉布斯自由能判據(jù)均小于0,說(shuō)明上述反應(yīng)都可以自發(fā)的進(jìn)行,在這些反應(yīng)中,式(8-9,12-13)的吉布斯自由能更低,自發(fā)進(jìn)行的程度更大,所以是控制腐蝕速率的決定性因素.

根據(jù)表3的EDS結(jié)果顯示,區(qū)域1的元素主要有O、Fe、Cr、Ni,主要以不銹鋼基體元素為主.區(qū)域2中的島狀物的主要元素為Fe和O,根據(jù)XRD的分析結(jié)果,此處的氧化物為Fe2O3.圖3(e,f)是不銹鋼被熔鹽腐蝕120h后的形貌,從圖中可以看出,表面較平整,有少量的顆粒狀物質(zhì)生成,經(jīng)過(guò)EDS的分析,區(qū)域5中含有較多的O、Fe、Na,在此處結(jié)合XRD結(jié)果，可能生成的腐蝕產(chǎn)物有Fe2O3和NaFeO2.區(qū)域6是表層腐蝕產(chǎn)物的空洞區(qū)域,結(jié)合XRD在120 h的熔鹽腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生的相,可以說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物中有Fe3O4生成,Fe3O4作為內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物,由于其致密的結(jié)構(gòu)會(huì)保護(hù)基體.通過(guò)分析,空洞區(qū)域的Fe,O原子比接近3∶4,說(shuō)明此處可能生成Fe3O4.

表3 試樣腐蝕后局部區(qū)域的EDS結(jié)果Tab.3 EDS results of the local area after the sample is corroded

2.3 固溶處理后347H不銹鋼在硝酸熔鹽中的腐蝕形貌

圖4a,b是經(jīng)1 120 ℃固溶處理0.5 h后347H不銹鋼在熔鹽中腐蝕120 h的表面形貌,經(jīng)過(guò)120 h熔鹽腐蝕的不銹鋼表面有類(lèi)似島狀物的腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生,表面極不平整.圖4a和圖3f相比發(fā)現(xiàn)在相同時(shí)間熔鹽腐蝕下,經(jīng)固溶處理后的不銹鋼熔鹽腐蝕表面的腐蝕產(chǎn)物尚未覆蓋整個(gè)表面,說(shuō)明固溶處理后的不銹鋼耐熔鹽腐蝕性有所提高.點(diǎn)分析顯示(見(jiàn)表4),區(qū)域2的Na、Fe、O之比接近1∶1∶2,可能是Na2O和Fe2O3反應(yīng)生成NaFeO2.

表4 試樣腐蝕后局部區(qū)域的EDS結(jié)果Tab.4 EDS results of local area after corrosion of the sample

圖4c,d是347H不銹鋼在1 120 ℃固溶處理1 h后熔鹽腐蝕120 h的表面形貌,在不銹鋼表面有結(jié)晶狀的氧化物產(chǎn)生,并有少量凸起的顆粒狀,高倍掃描觀察發(fā)現(xiàn),氧化物表面疏松多孔.圖4e,f是1 120 ℃固溶處理2 h后的347H不銹鋼在熔鹽中腐蝕120 h的表面形貌,從圖4e可以看出,不銹鋼表面出現(xiàn)大量的鼓泡,并且在圖4f中發(fā)現(xiàn),在凸起的鼓泡周?chē)蓄?lèi)似蠕蟲(chóng)狀的物質(zhì)生成,區(qū)域5中伴隨著Cr元素的析出,這樣使得金屬表面的元素濃度與金屬基體的元素濃度存在一定的濃度梯度,導(dǎo)致某些元素向金屬表面遷移,從而加速金屬在熔鹽中的溶解[15].

圖4g,h是1 140 ℃固溶處理0.5 h后347H不銹鋼在熔鹽中腐蝕120 h的形貌圖,在熔鹽浸泡的過(guò)程中,試樣表面的腐蝕層發(fā)生了剝落,在剝落區(qū)域中重新生成了晶芽和晶須,重新生成的腐蝕層并不致密,在剝落區(qū)周?chē)邪咨w粒富集,類(lèi)似花瓣?duì)畹奈镔|(zhì)產(chǎn)生,經(jīng)過(guò)面元素分析,推測(cè)在剝落區(qū)周?chē)陌咨w?？赡転镹a2O.圖4i,g是1 140 ℃固溶處理1 h后347H不銹鋼在熔鹽中腐蝕120 h的表面形貌,圖4i中的凸起顆粒比圖4e的小,由EDS點(diǎn)分析可得,凸起白色顆粒為Fe的氧化物.圖4k,l為1 140 ℃固溶處理2 h后347H不銹鋼在熔鹽中腐蝕120h的形貌,圖4k出現(xiàn)了剝落區(qū),說(shuō)明腐蝕層與基體的結(jié)合并不好,并且在外表面有大塊的白色腐蝕產(chǎn)物并且出現(xiàn)了鼓泡現(xiàn)象,在其周?chē)忻黠@的裂紋,這些裂紋為熔鹽提供了腐蝕通道,促使熔鹽和金屬基體接觸，加速基體的腐蝕.雖然試樣經(jīng)過(guò)1 140 ℃固溶處理后,晶粒度等級(jí)達(dá)到8級(jí),屬于細(xì)晶粒,但是在熔鹽腐蝕過(guò)程中,由于腐蝕層和金屬晶格參數(shù)之間存在差異,導(dǎo)致在腐蝕層生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生應(yīng)力,使得腐蝕層和金屬基體發(fā)生剝落,導(dǎo)致腐蝕速率加劇.

圖4 固溶處理后347H不銹鋼在硝酸熔鹽中腐蝕120 h的表面形貌

圖4m,n是1 160 ℃固溶處理0.5 h后347H不銹鋼在熔鹽中腐蝕120 h的表面形貌,在不銹鋼表面有氧化層產(chǎn)生并均勻分布在整個(gè)表面,并且伴有裂紋產(chǎn)生.圖4o,p是1 160 ℃固溶處理1 h后347H不銹鋼在熔鹽中腐蝕120 h的表面形貌,表層腐蝕產(chǎn)物形核和生長(zhǎng)不均勻,正在橫向擴(kuò)散生長(zhǎng),腐蝕層未能完整覆蓋整個(gè)表面,腐蝕層生長(zhǎng)速率較慢,這可能是因?yàn)榻?jīng)過(guò)1 h固溶處理試樣的晶粒尺寸要比0.5 h的晶粒尺寸大,這樣減少了晶界與熔鹽的接觸機(jī)會(huì),所以此時(shí)的耐腐蝕性有所增加.合金的晶粒尺寸的減小,導(dǎo)致晶界密度的增加,因?yàn)榫Ы缡茄趸镄魏说牡胤?所以氧化物形核率會(huì)大大增加,增大氧化物的生長(zhǎng)幾率.圖4q,r是1 160 ℃固溶處理2 h后347H不銹鋼在熔鹽中腐蝕120 h的表面形貌,從圖中可以看出,氧化層均勻覆蓋表層,相比于圖4o,固溶處理2 h的試樣晶粒度比1 h的晶粒度要低,晶粒尺寸更大,氧化層晶粒生長(zhǎng)較快,表面較平整.

2.4 腐蝕橫截面及腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線分析

圖5a是熱軋態(tài)347H不銹鋼在硝酸熔鹽中的橫截面腐蝕形貌,圖中的紅色框?yàn)楦g層區(qū)域,即為不銹鋼在硝酸熔鹽中的腐蝕層厚度,通過(guò)SEM電鏡測(cè)量圖5a的腐蝕層厚度約為2.729 μm,發(fā)現(xiàn)腐蝕層與金屬基體的界面并不平整,這說(shuō)明在腐蝕過(guò)程中,腐蝕層的生長(zhǎng)是選擇性腐蝕,由于合金中活潑性元素相差較大,較活潑元素在熔鹽中發(fā)生的選擇性溶解常與高溫氧化同時(shí)發(fā)生,生成的腐蝕產(chǎn)物吸附于金屬基體,導(dǎo)致腐蝕層界面生長(zhǎng)不均勻.圖6a是對(duì)應(yīng)的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線,可以看出,樣品的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線服從拋物線規(guī)律,在腐蝕初期,氧化物會(huì)在不銹鋼表面缺陷處形核并生長(zhǎng),腐蝕增重較快.當(dāng)腐蝕時(shí)間超過(guò)72 h,腐蝕增重曲線逐漸變得平緩,此時(shí)在試樣表面形成了完整的氧化膜,阻礙熔鹽中的氧元素向不銹鋼表面進(jìn)一步擴(kuò)散,導(dǎo)致氧化速率減緩.這說(shuō)明在腐蝕中后期形成的腐蝕產(chǎn)物受固態(tài)擴(kuò)散控制,生成的氧化膜具有一定的保護(hù)作用,并且腐蝕產(chǎn)物和基體結(jié)合性很好,沒(méi)有出現(xiàn)剝落或脫落的現(xiàn)象.圖5b～d分別是試樣在1 120 ℃固溶處理0.5、1、2 h后在熔鹽中腐蝕120 h后的橫截面腐蝕形貌,經(jīng)過(guò)SEM電鏡測(cè)量腐蝕層厚度分別為0.846、0.78、1.725 μm.雖然在1 120 ℃固溶處理后的晶粒度相差不大,但是在經(jīng)過(guò)1 120 ℃-2 h處理的試樣在熔鹽腐蝕中的腐蝕層界面極不均勻,這可能與在腐蝕形貌中出現(xiàn)的鼓泡現(xiàn)象有關(guān).

圖5 347H不銹鋼在565 ℃硝酸熔鹽中腐蝕120 h時(shí)橫截面形貌圖Fig.5 347H stainless steel in 565 ℃ nitric acid molten salt corrosion for 120 h cross section morphology

圖6 347H不銹鋼在565 ℃硝酸熔鹽中的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Corrosion kinetics curve of 347H stainless steel in molten nitrate salt at 565 ℃

圖5e～g是試樣1 140 ℃分別固溶處理0.5、1、2 h后在熔鹽中腐蝕120 h后的橫截面腐蝕形貌,經(jīng)過(guò)SEM電鏡測(cè)量腐蝕層厚度分別為1.032、0.7、1.036 μm,在1 140 ℃固溶處理下,晶粒度等級(jí)達(dá)到8級(jí).經(jīng)過(guò)熔鹽腐蝕后,在腐蝕形貌中發(fā)現(xiàn)固溶處理0.5、2 h時(shí)都出現(xiàn)了不同程度的剝落,所以通過(guò)電鏡測(cè)量出兩者的腐蝕厚度相差不大,從橫截面可以看出,腐蝕并不是沿著晶界進(jìn)行的,而是通過(guò)形成的點(diǎn)坑進(jìn)行腐蝕.Trent[16]指出不銹鋼暴露在熔鹽環(huán)境中,可能會(huì)出現(xiàn)敏化作用而導(dǎo)致晶間腐蝕.雖然347H是一種含鈮的穩(wěn)定奧氏體不銹鋼,但是經(jīng)過(guò)固溶處理的不銹鋼更容易在熔鹽中發(fā)生敏化.但從試樣橫截面形貌可以看出，腐蝕層的生長(zhǎng)并不是沿著晶界進(jìn)行，說(shuō)明即使不銹鋼在硝酸熔鹽下發(fā)生敏化,硝酸熔鹽對(duì)敏化后的不銹鋼也沒(méi)有太大的影響.

圖5h-j是1 160 ℃下試樣分別固溶0.5、1、2 h后在熔鹽中腐蝕120 h后的橫截面腐蝕形貌,經(jīng)過(guò)SEM電鏡測(cè)量腐蝕層厚度分別為0.776、0.661、3.328 μm,圖5j試樣在腐蝕之前的晶粒度等級(jí)較大為5級(jí),晶粒粗大,經(jīng)過(guò)120 h的熔鹽腐蝕后,腐蝕層厚度明顯比其他試樣的厚,而且腐蝕層為雙層結(jié)構(gòu),靠近金屬基體的腐蝕層厚度明顯比外層腐蝕層厚度薄.可知,晶粒度等級(jí)對(duì)抗熔鹽腐蝕有一定的影響,粗大的晶粒使得晶粒內(nèi)部的Cr元素向晶界和晶粒表面的擴(kuò)散距離增大,不能有效抵抗熔鹽的腐蝕,而細(xì)晶粒雖然對(duì)熔鹽腐蝕有一定的阻礙作用,但在不銹鋼表面鈍化膜破裂時(shí)會(huì)加劇不銹鋼的腐蝕.固溶處理后的347H不銹鋼在熔鹽腐蝕中的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線都呈現(xiàn)出線性增長(zhǎng)趨勢(shì),且每條曲線的傾斜程度反映了不銹鋼在熔鹽中的腐蝕速率.

從表2得知,347H不銹鋼在1 160 ℃-2 h下的晶粒度等級(jí)為5級(jí),此時(shí)的熱處理工藝獲得的晶粒尺寸較大,從圖5j可以看出,1 160 ℃固溶處理2 h的347H不銹鋼在熔融硝酸鹽下的質(zhì)量損失較大.雖然經(jīng)過(guò)固溶處理的347H不銹鋼在硝酸熔鹽中的質(zhì)量損失明顯比原始347H不銹鋼的低,但是過(guò)高的固溶溫度和時(shí)間會(huì)加大不銹鋼在熔鹽的耐腐蝕性.通過(guò)圖7的EDS能譜分析,與基體接觸的深灰色腐蝕層部分富集Cr、Ni、O元素,可能是Cr和Ni的氧化物,與熔鹽接觸的外層腐蝕產(chǎn)物,主要是Fe的氧化物.

圖7 不銹鋼經(jīng)過(guò)1 160 ℃-2 h的固溶處理后在硝酸熔鹽中腐蝕120 h的橫截面面掃圖

3 結(jié)論

通過(guò)固溶處理的方法調(diào)控347H不銹鋼晶粒度,利用靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn),研究不同晶粒度的347H不銹鋼在565 ℃混合硝酸熔鹽(60%NaNO3+40%KNO3)中長(zhǎng)達(dá)120 h的耐腐蝕性,結(jié)果表明：

1) 通過(guò)增重法繪制的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線可以得出,固溶處理后的347H不銹鋼的腐蝕速率比熱軋態(tài)347H不銹鋼的低,這說(shuō)明通過(guò)適當(dāng)?shù)墓倘芴幚砜梢愿纳撇讳P鋼在熔融硝酸鹽中的腐蝕速率.

2) XRD數(shù)據(jù)顯示,腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3和少量的Fe3O4、NaFeO2.Fe3O4,結(jié)構(gòu)致密,且與不銹鋼基體緊密結(jié)合,可以有效減緩不銹鋼在熔鹽中的腐蝕性.

3) 經(jīng)過(guò)固溶處理調(diào)控347H不銹鋼的晶粒度,細(xì)晶粒347H不銹鋼在熔鹽中提供了更多的晶界,導(dǎo)致細(xì)晶粒不銹鋼更容易腐蝕.而且經(jīng)1 140 ℃固溶處理后,在熔鹽腐蝕中很容易出現(xiàn)裂紋和剝落,這是由于腐蝕層和金屬基體的熱膨脹系數(shù)不同,導(dǎo)致腐蝕層的開(kāi)裂,最終加劇腐蝕.

4) 347H不銹鋼在熔融硝酸鹽中的腐蝕層生長(zhǎng)并不是沿著晶界腐蝕的,而是選擇性腐蝕,是優(yōu)先在金屬表面的雜質(zhì)和缺陷處形核和生長(zhǎng)的.經(jīng)過(guò)1 160 ℃固溶處理1 h的熱軋態(tài)347H不銹鋼在晶粒度達(dá)到7級(jí)時(shí),腐蝕形貌相對(duì)光滑,并且腐蝕層平均厚度只有0.661 μm,在此熱處理工藝下的熱軋態(tài)347H不銹鋼具有較好的耐腐蝕性.