廖知常， 高 美， 高 鵬， 王雪飛， 田志遠(yuǎn)， 陳波珍

（中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院，北京 100049）

0 引 言

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是物理化學(xué)的主要內(nèi)容之一，其相應(yīng)的教學(xué)實(shí)驗(yàn)在授課中扮演重要角色。光學(xué)檢測(cè)具有便捷、快速的特點(diǎn)，是常用的動(dòng)力學(xué)過(guò)程跟蹤手段，在許多傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)中采用光學(xué)表征技術(shù)來(lái)記錄動(dòng)力學(xué)曲線［1-4］。這些實(shí)驗(yàn)有一個(gè)共同的特點(diǎn)，就是將兩種或多種溶液混合，同時(shí)迅速啟動(dòng)檢測(cè)，并且整個(gè)過(guò)程要求溫度恒定。但是，已有的實(shí)驗(yàn)方案均無(wú)法有效地確保共混與檢測(cè)有效地銜接以及整個(gè)過(guò)程溫度的恒定。以“丙酮碘化”實(shí)驗(yàn)為例，其原理是通過(guò)測(cè)量單質(zhì)碘的吸收光度來(lái)跟蹤丙酮和碘的反應(yīng)進(jìn)程，變換反應(yīng)物的濃度可以換算反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)，改變反應(yīng)溫度獲得反應(yīng)活化能［5-6］。該體系的反應(yīng)速率對(duì)溫度非常敏感，微小的溫差也會(huì)引起動(dòng)力學(xué)曲線的變形。傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)先后用2 個(gè)水浴來(lái)給反應(yīng)液恒溫［1，7-8］，操作步驟簡(jiǎn)述如下：先將丙酮和鹽酸的混合液以及碘水分別置于恒溫水浴中，啟動(dòng)反應(yīng)前將兩者混均，然后快速轉(zhuǎn)移至比色皿中，用分光光度計(jì)做時(shí)間掃描，分光光度計(jì)的樣品架接有循環(huán)恒溫水浴。如此操作有兩處會(huì)引起體系溫度的失恒：將試樣由恒溫水浴轉(zhuǎn)移至比色皿的過(guò)程中會(huì)有短暫的室溫暴露；恒溫水浴與恒溫樣品架間的溫度難以絕對(duì)一致。由此造成的結(jié)果是吸光度衰減曲線總伴有一個(gè)前期的平臺(tái)，這是反應(yīng)在溫度變化的狀態(tài)下進(jìn)行的表現(xiàn)，平臺(tái)區(qū)的數(shù)據(jù)無(wú)法用于動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算。另外，受限于實(shí)驗(yàn)條件，丙酮實(shí)驗(yàn)的溶液配制多采用移液管，試劑用量超過(guò)15 mL，而實(shí)際檢測(cè)僅需幾mL，造成不必要的浪費(fèi)。

停-留技術(shù)是常用的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究手段，其原理是將參與反應(yīng)的兩種溶液分別注入導(dǎo)管，然后快速注入同一微量容器（＜1 mL），同時(shí)開(kāi)啟觀測(cè)［9-10］。這種技術(shù)的特點(diǎn)是反應(yīng)體系混合和測(cè)量在同一容器中，壓縮死時(shí)間?；谠摾砟?，本文設(shè)計(jì)了原位共混裝置。首先，丙酮和鹽酸直接在比色皿中混合，將比色皿置于恒溫樣品架上并保持不動(dòng)，以達(dá)到所需反應(yīng)溫度。用加樣器吸取碘水，然后將吸頭浸入比色皿中，靜置，待整個(gè)體系溫度平衡后用移液器將碘水快速注入比色皿，隨即測(cè)量。這種原位恒溫、原位混合的實(shí)驗(yàn)方法完全消除了溫度漲落造成的數(shù)據(jù)失真，并將試劑用量控制在3 mL以內(nèi)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液（1.007 mol/L）和碘標(biāo)準(zhǔn)液（0.100 7 mol/L）購(gòu)于北京北方偉業(yè)計(jì)量研究院；分析純丙酮（北京化工廠）；超純水（Millipore，18 MΩ）。

吸收光譜儀（德國(guó)耶拿SPECORD 200 UV-Vis）；精密數(shù)字溫度計(jì)（南京桑力SWJ-Ic）；超級(jí)恒溫槽（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司CH1006）；石英比色皿1 cm；移液器1 mL、200 μL。

1.2 原位混合器

圖1 是本文設(shè)計(jì)的原位混樣器示意圖，在一根細(xì)的軟管（導(dǎo)氣管）兩端配有接口，可分別與移液器和吸頭對(duì)接，吸頭可直接伸入比色皿中。其工作原理為：調(diào)節(jié)移液器刻度至所需體積（本文中為100 μL），經(jīng)過(guò)軟管吸取碘溶液于吸頭中，再次轉(zhuǎn)動(dòng)移液器調(diào)節(jié)旋鈕至將120 μL刻度，這時(shí)在吸頭進(jìn)樣口處就會(huì)有一段空氣，且由于液體表面張力作用空氣不會(huì)上升；然后將裝有碘溶液的吸頭浸入盛有鹽酸和丙酮的混合溶液的比色皿中，靜置，待內(nèi)外溶液熱平衡后，通過(guò)移液器將碘液快速推出并反復(fù)抽排使反應(yīng)液快速均勻混合，啟動(dòng)反應(yīng)；移走吸頭，開(kāi)啟測(cè)量。

圖1 原位混樣裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

“丙酮碘化”實(shí)驗(yàn)的傳統(tǒng)操作步驟可參考相關(guān)教材和文獻(xiàn)［1，7］，此處做簡(jiǎn)要介紹，將鹽酸和丙酮的水溶液在錐形瓶中混合，水浴恒溫一段時(shí)間；上述溶液加入碘液混勻后快速轉(zhuǎn)移至比色皿，測(cè)量吸光度隨時(shí)間的變化。與之相對(duì)應(yīng)，設(shè)計(jì)新的操作步驟：①將0.15 mol/L鹽酸、0.33 mol/L丙酮和60 mol/L 碘的溶液在25 ℃水浴中預(yù)熱；②取1.8 mL 鹽酸溶液、1 mL 丙酮溶液及100 μL 純水加入比色皿，置于光譜儀恒溫架上；③用混樣器吸取100 μL 碘溶液并浸入比色皿中的溶液中，靜置5 min；④設(shè)置光譜儀波長(zhǎng)510 nm，測(cè)量時(shí)間為7 min，間隔30 s記錄；⑤通過(guò)移液器將碘液快速注入比色皿，并反復(fù)吸排使得溶液混合均勻后，取出原位混樣器并開(kāi)始動(dòng)力學(xué)測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

確保原位混樣器內(nèi)部溶液不泄露引發(fā)反應(yīng)是該裝置是否可用的前提。為此，將吸有碘液的吸頭插入盛有純水的比色皿，間隔1 min測(cè)一次吸光度，連續(xù)跟蹤10 min，以驗(yàn)證碘液不會(huì)泄露。圖2 為510 nm處吸光度隨時(shí)間的變化關(guān)系。圖中結(jié)果顯示，比色皿中水的吸光度值從始至終沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的時(shí)間內(nèi)，空氣柱有效地隔斷了內(nèi)外液體，吸頭中的碘液沒(méi)有因泄露或擴(kuò)散混入水中。證明本文設(shè)計(jì)的混樣器不會(huì)引入系統(tǒng)誤差，可以用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖2 吸光度隨時(shí)間的變化曲線

進(jìn)一步將所設(shè)計(jì)裝置用于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，同時(shí)也重復(fù)現(xiàn)有教材的步驟作為對(duì)比。就同一濃度配比的反應(yīng)液分別用兩種方案各重復(fù)測(cè)試3 次，對(duì)比它們的動(dòng)力學(xué)曲線。由圖3（a）可見(jiàn)，3 次測(cè)試的動(dòng)力學(xué)曲線的初始部分均有一段彎曲的平臺(tái)，并且3 次測(cè)試的曲線的斜率略有差異，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較差，不利于后續(xù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的準(zhǔn)確計(jì)算［11］。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于丙酮碘化反應(yīng)的反應(yīng)速率對(duì)溫度非常敏感，微小的溫度變化就會(huì)引起動(dòng)力學(xué)曲線的變形。依據(jù)傳統(tǒng)操作，先將丙酮和鹽酸的混合液及碘液分別置于恒溫水浴中預(yù)熱，接著將兩者混勻啟動(dòng)反應(yīng)后，迅速轉(zhuǎn)移至比色皿中，再放回分光光度計(jì)的恒溫樣品架中進(jìn)行動(dòng)力學(xué)測(cè)試。如前文所述，在此過(guò)程中反應(yīng)體系的溫度會(huì)出現(xiàn)系統(tǒng)性波動(dòng)，主要來(lái)自來(lái)：①將試樣由恒溫水浴轉(zhuǎn)移至比色皿的過(guò)程至少有10 s的室溫暴露期；②用于預(yù)熱的恒溫水浴與比色皿所處恒溫樣品架間有一定的溫度差。因此，當(dāng)溶液由錐形瓶倒入比色皿后的一段時(shí)間內(nèi)體系溫度并不穩(wěn)定。圖中3 次平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均出現(xiàn)前期的低速率，表明該時(shí)期溶液溫度較低，這應(yīng)該歸因于反應(yīng)液暴露于室溫造成的熱損失。并且這種熱損失會(huì)因環(huán)境溫度、操作熟練程度而異。根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理，動(dòng)力學(xué)曲線應(yīng)為直線，通過(guò)擬合其斜率來(lái)計(jì)算反應(yīng)速率。因此，圖3（a）中前期約120 s的數(shù)據(jù)無(wú)法用于線性擬合。

圖3 25 ℃下丙酮碘化動(dòng)力學(xué)曲線

圖3（b）是采用新設(shè)計(jì)的混樣裝置的測(cè)量結(jié)果。操作過(guò)程中，首先將充有碘液的吸頭浸入盛有丙酮和鹽酸的比色皿中于同一環(huán)境下恒溫，確保兩者沒(méi)有溫度差；然后在比色皿不移開(kāi)恒溫架的狀態(tài)下將兩種溶液混合并原位測(cè)量，完全避免室溫暴露。從圖中可以看出，改進(jìn)后測(cè)試的動(dòng)力學(xué)曲線呈完整的直線，并且平行3 次測(cè)試的數(shù)據(jù)有較好的重復(fù)性。充分表明這種原位的混樣裝置能有效地避免熱損失。

值得一提的是，采用該裝置后實(shí)驗(yàn)操作更加簡(jiǎn)單，有效地避免了人為誤差。并且所需反應(yīng)液的總量由原來(lái)的15 mL 減少為3 mL，大大節(jié)約試劑用量，降低實(shí)驗(yàn)的成本，也有效減少實(shí)驗(yàn)廢液的產(chǎn)生，符合綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)［12］。進(jìn)而，本文設(shè)計(jì)的原位混樣裝置不僅限于丙酮碘化實(shí)驗(yàn)，也不限于教學(xué)實(shí)驗(yàn)，凡是涉及化學(xué)動(dòng)力學(xué)檢測(cè)，反應(yīng)進(jìn)程超過(guò)30 s的體系均可采用這種加樣方式［13-14］。特別是對(duì)反應(yīng)條件有嚴(yán)格限定的體系，如光照（塑料吸頭改為石英管）、溫度等［15-16］，該裝置的原位共混功能均可發(fā)揮作用。生化實(shí)驗(yàn)的酶促反應(yīng)，需要精準(zhǔn)確定反應(yīng)的開(kāi)啟時(shí)間，并定時(shí)測(cè)量反應(yīng)進(jìn)程中的產(chǎn)物濃度［17］，采用本文報(bào)道的方法可將時(shí)間精度提升至秒級(jí)。

3 結(jié) 語(yǔ)

針對(duì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)了一種溶液原位共混裝置，該裝置借助液體的表面張力在細(xì)管內(nèi)保留一段空氣柱，將管內(nèi)管外的溶液隔離開(kāi)來(lái)，使其不會(huì)發(fā)生混合，但兩者溫度相同。該裝置可將內(nèi)部溶液快速排出，啟動(dòng)反應(yīng)，原位測(cè)量。實(shí)踐證明，采用新的實(shí)驗(yàn)裝置，動(dòng)力學(xué)曲線更加完整，更好地呈現(xiàn)反應(yīng)機(jī)理，化學(xué)試劑的用量減少數(shù)倍。更重要的是將現(xiàn)代動(dòng)力學(xué)測(cè)量技術(shù)的理念引入教學(xué)課堂，增加實(shí)驗(yàn)趣味性，學(xué)生也體會(huì)到實(shí)驗(yàn)裝置在科學(xué)實(shí)踐中的重要性，提升學(xué)習(xí)興趣。