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        Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的制備及其熱氧化和增壓性能

        2021-11-01 09:10:48蔡水洲
        含能材料 2021年10期
        關(guān)鍵詞:球磨氣態(tài)坩堝

        夏 濱,蔡水洲

        (華中科技大學(xué)材料成型與模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

        1 引言

        鋁粉由于燃燒熱值高、來源廣泛、耗氧量低等優(yōu)點(diǎn)而被當(dāng)作金屬燃料廣泛用于推進(jìn)劑中[1-3],它不僅可以提高推進(jìn)劑的能量密度,同時(shí)其燃燒產(chǎn)物能抑制振蕩燃燒的產(chǎn)生,可大幅改善火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒穩(wěn)定性[4-5]。但微米級(jí)鋁粉在使用過程中存在點(diǎn)火溫度高、燃燒不充分、能量釋放不完全等問題[6-8],凝相燃燒產(chǎn)物的大量團(tuán)聚引發(fā)的兩相流損失,嚴(yán)重降低了推進(jìn)劑的燃燒效率[9-10]。

        為解決鋁粉點(diǎn)火溫度高、燃燒不完全的問題,一些學(xué)者考慮采用摻雜、合金化等手段對(duì)鋁粉進(jìn)行改性處理[11-13],在鋁粉中添加適量高活性、高密度合金元素如Zr[14]、W[15]等,使合金顆粒內(nèi)部獲得兩種或兩種以上的物相組成,而氧化過程中合金相的選擇性氧化會(huì)極大促進(jìn)鋁粉的氧化完全。另外,高能量、高密度合金燃料用于固體推進(jìn)劑中,在單位空間內(nèi)能更大限度地提高推進(jìn)劑釋能,調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的能量輸出方式[16]。金屬M(fèi)o 的密度為10.22 g·cm-3,理論單位體積燃燒焓高達(dá)82.48 kJ·cm-3,其氧化產(chǎn)物MoO3沸點(diǎn)為1155 ℃,遠(yuǎn)低于推進(jìn)劑的燃燒溫度[17],在燃燒過程中能以氣態(tài)形式存在,增大燃燒腔內(nèi)部壓強(qiáng)。然而,對(duì)于在鋁粉中添加金屬元素Mo 的文章還未見報(bào)道。

        針對(duì)金屬燃料燃燒團(tuán)聚的問題,一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)在推進(jìn)劑中摻雜少量易分解的含氟聚合物能促進(jìn)復(fù)合顆粒在燃燒過程中發(fā)生破碎,產(chǎn)生更小的燃燒碎片[18-19]。Sippel 等[20]用富燃、機(jī)械活化的Al/PTFE(聚四氟乙烯)70/30 復(fù)合粉末代替?zhèn)鹘y(tǒng)Al 粉用在固體推進(jìn)劑中,發(fā)現(xiàn)推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)從0.36 提高到0.58,在13.8 MPa 下的燃燒速率提高50%,且PTFE 的添加能明顯降低推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物的顆粒尺寸。Zhang 等[21]通過濕磨、干磨兩步球磨法制備出Al/PMF(氟化石墨)復(fù)合粉末,發(fā)現(xiàn)PMF 的分解伴隨著Al 的氟化氧化,大量AlF3氣體分子擴(kuò)散到顆粒表面形核長大并溢出,促使氧化殼破碎。

        為了具有燃燒增壓效應(yīng)的金屬合金復(fù)合燃料,采用真空懸浮熔煉結(jié)合超高溫氣霧化法(噴嘴溫度高于1600 ℃)制備出Al/Mo 80/20 合金粉末,采用機(jī)械球磨法將不同含量的PMF 摻雜到合金粉末中制備出Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末。用X 射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(SEM)、TG/DTA 等表征手段分析復(fù)合粉末的物相組成、顆粒形貌及熱反應(yīng)活性,用氧彈實(shí)驗(yàn)測試不同PMF含量復(fù)合粉末的燃燒焓,并創(chuàng)新性地采用定容等熱燃燒實(shí)驗(yàn)定量探究氣態(tài)燃燒產(chǎn)物對(duì)彈筒內(nèi)部壓強(qiáng)的影響。

        2 實(shí)驗(yàn)部分

        2.1 試劑與儀器

        鋁錠,純度99.99%,清河縣冠泰金屬材料;海綿鉬,純度99.99%,清河縣冠泰金屬材料;PMF,分析純,麥克林;氬氣,純度大于99.995%,武漢翔云工貿(mào);環(huán)己烷,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑;真空懸浮熔煉設(shè)備,深圳市賽邁特懸浮冶金;超高溫氣霧化制粉設(shè)備,中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器;行星式球磨機(jī),廣州儒瑞;臺(tái)式切割機(jī),杭州臨安西湖砂輪機(jī)廠;真空泵,浙江臺(tái)州求精真空泵;臺(tái)式砂輪機(jī),煙臺(tái)光陽機(jī)電工具;電子天平,梅特勒-托利多儀器;拍擊篩,河北雙鑫試驗(yàn)儀器制造;X′Pert Pro XRD 儀器,荷蘭帕納科;Quanta 200 FE-SEM,荷蘭FEI;TG-DTA 同步熱分析儀,德國NETZSCH;管式加熱爐,合肥科晶;全自動(dòng)氧彈式量熱儀,鶴壁科達(dá)。

        2.2 Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的制備

        將配制好的鉬片(厚度小于0.5 mm)和鋁錠水平放置在銅坩堝中,將樣品室抽成高真空狀態(tài)(真空度≤6.67·10-3Pa),通過調(diào)節(jié)輸出變壓器來改變輸出功率。實(shí)驗(yàn)開始后,添加一個(gè)小功率(通常為6~7 kW),待金屬原材料升溫發(fā)紅,增加功率直到熔體融化,并保持功率約2 min,冷卻后收集Al/Mo 80/20 合金塊體。

        將Al/Mo 80/20 合金塊體放置于石墨坩堝中,坩堝內(nèi)樣品高度不得超過坩堝本身高度的1/3,將坩堝放入熔煉爐中,檢查整個(gè)設(shè)備的氣密性。打開冷凝水開關(guān)及氣瓶開關(guān),反復(fù)抽真空(腔內(nèi)氣壓不得超過20 Pa)、通氬氣,如此循環(huán)3 次,最后通入氬氣至常壓下。打開電源總開關(guān)(綠燈亮)、中頻加熱電源,熔煉爐開始被感應(yīng)線圈加熱,并用紅外溫控儀實(shí)時(shí)監(jiān)控樣品室中的坩堝溫度,熔煉時(shí)的過熱度一般為150~200 ℃,待坩堝中的塊體完全熔化,繼續(xù)保溫一段時(shí)間,確保熔液的混合均勻,隨后開始霧化處理,按下噴霧按鈕,冷卻后收集Al/Mo 80/20 合金粉末,并挑選出過325 目篩的合金粉末。

        將Al/Mo 80/20合金粉末與PMF粉末按照95%/5%、90%/10%、85%/15%、80%/20%四種配比混合均勻,并分別稱取3 g 混合粉末放入球磨罐中,加入15 mL環(huán)己烷,封裝好球磨罐,抽真空、通氬氣,將球磨罐對(duì)稱行星式球磨機(jī)重啟次數(shù)設(shè)為9,濕磨磨時(shí)間為5 h,濕磨轉(zhuǎn)速為350 r·min-1。待濕磨結(jié)束后,用真空泵對(duì)球磨罐抽氣至環(huán)己烷全部揮發(fā)。之后再以450 r·min-1的速度進(jìn)行干磨10 min,取出并分別收集Al/Mo/PMF 76/19/5,Al/Mo/PMF 72/18/10,Al/Mo/PMF 68/17/15,Al/Mo/PMF 64/16/20 四種配比的復(fù)合粉末,并優(yōu)選出過200 目篩的用于實(shí)驗(yàn)。將Al/Mo 80/20 合金粉末與PMF粉末按照上述配比直接進(jìn)行物理混合,并用藥匙攪拌均勻,獲得物理混合的Al/Mo/PMF粉末作為對(duì)比。

        2.3 Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的表征

        用X射線衍射(XRD,X′Pert PRO,PANalytical B.V.)分析復(fù)合粉末的相組成,衍射角范圍為10°~90°;用Nova 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Nova Nano SEM 450)觀察顆粒的表面形貌,配合能量色散光譜儀(EDS)輔助測量顆粒表面的元素分布;用TG/DTA(Diamond TG/DTA)分析復(fù)合粉末的熱反應(yīng)活性,實(shí)驗(yàn)條件如下:稱取樣品質(zhì)量小于2.0 μg,加熱速率20 ℃·min-1,最高溫度達(dá)1300 ℃,氧氣流速為200 μmL·min-1;用帶觸摸屏的微機(jī)控制系統(tǒng)的全自動(dòng)量熱儀(ZDHW-8Z,鶴壁科達(dá)儀器儀表有限公司)測量復(fù)合粉末的燃燒焓,實(shí)驗(yàn)裝置見文獻(xiàn)[14],彈筒內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1 所示。不同成分的復(fù)合粉末均重復(fù)測試3 次取平均值,并依據(jù)測得的各復(fù)合粉末的燃燒焓調(diào)節(jié)對(duì)應(yīng)坩堝中的樣品量,使得各復(fù)合粉末燃燒釋放的總熱量相等,通過連接到數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的壓力傳感器來同步監(jiān)測樣品著火前后彈筒內(nèi)中的平均壓力變化情況,實(shí)驗(yàn)條件如下:氣氛為純氧氣,點(diǎn)火前起始?xì)鈮簽? MPa;將復(fù)合粉末放入管式爐中以20 ℃·min-1分別加熱至650,900,1200 ℃,退火后,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD 與SEM 表征。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的物相、形貌分析

        圖2 為純PMF、Al/Mo 80/20 合金粉末以及機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的XRD 圖,為了盡可能提高復(fù)合粉末的能量性能,本實(shí)驗(yàn)選擇高氟的PMF(含氟量66.5%)作為原材料進(jìn)行復(fù)合,而氟元素的過多添加勢(shì)必會(huì)降低PMF 的結(jié)晶程度,PMF 表現(xiàn)為非晶態(tài)。經(jīng)機(jī)械球磨后的不同PMF 含量復(fù)合粉末XRD 中都只捕捉到Al12Mo、Al 相的衍射峰,并沒有出現(xiàn)PMF 的非晶包,這可能是由于Al/Mo 80/20 合金粉末的衍射峰很強(qiáng),覆蓋了PMF 的非晶包所致。

        圖2 純PMF、Al/Mo 80/20 合金粉末及機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的XRD 圖Fig.2 The XRD patterns of pure PMF,Al/Mo 80/20 alloy powder and the mechanically milled Al/Mo/PMF composite powder

        圖3 為機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 72/18/10、Al/Mo/PMF 64/16/20 復(fù)合粉末的SEM 圖及對(duì)應(yīng)元素的EDS能譜,經(jīng)球磨后復(fù)合粉末由高球形度變?yōu)閴K狀,通過面掃描能譜圖發(fā)現(xiàn)在兩種復(fù)合粉末表面都均勻分布C、F元素,且隨著PMF 含量的增大,顆粒表面的C、F 元素更密集。

        圖3 機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末SEM 圖及EDS 能譜Fig.3 The SEM image and EDS energy spectrum of the mechanically milled Al/Mo/PMF composite powder

        3.2 Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的能量、增壓性能分析

        為了研究PMF 含量對(duì)復(fù)合粉末能量性能的影響,采用氧彈量熱儀對(duì)復(fù)合粉末進(jìn)行測試,測量3 次取平均值以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。表1 列出了機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的理論計(jì)算和實(shí)測燃燒焓,其中理論計(jì)算值是基于Al/Mo 80/20 合金粉末、PMF 兩種原材料各自的理論燃燒焓乘以相應(yīng)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。隨著PMF 含量的升高,對(duì)應(yīng)復(fù)合粉末的燃燒焓逐漸降低,PMF 的理論燃燒焓為10.7 kJ·g-1,遠(yuǎn)低于鋁的燃燒焓[21],當(dāng)PMF 摻雜水平提高,勢(shì)必會(huì)降低復(fù)合粉末總的燃燒焓。

        表1 機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的計(jì)算和實(shí)測燃燒焓Table 1 The calculated and measured combustion enthalpy of the mechanically milled Al/Mo/PMF composite powder

        圖4 為機(jī)械球磨的不同PMF 含量復(fù)合粉末燃燒凝態(tài)產(chǎn)物的XRD 圖。從圖4 中可以看出,當(dāng)PMF 含量為5%時(shí),燃燒凝態(tài)產(chǎn)物中檢測到大量Al2O3及少量的MoO2、MoO3,基本判定燃燒完全。隨著PMF 含量增加,產(chǎn)物中的可燃相純Al 含量逐漸增多,此外還檢測到明顯的Mo2C 相存在,復(fù)合粉末未能燃燒完全,原因可能是PMF 經(jīng)過機(jī)械球磨后只是附著在Al/Mo 80/20合金粉末顆粒表面,PMF 在加熱過程中會(huì)產(chǎn)生分解,產(chǎn)生大量碳氟化合物,氟元素利用其強(qiáng)氧化性會(huì)與Al發(fā)生反應(yīng)生成AlF3,而此時(shí)裸露在顆粒表面的Mo 元素也容易被碳化從而形成Mo2C,阻礙顆粒內(nèi)部鋁液的進(jìn)一步氧化。

        圖4 機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末凝態(tài)燃燒產(chǎn)物的XRD 圖Fig.4 The XRD of condensed combustion products of the mechanically milled Al/Mo/PMF composite powder

        圖5 為機(jī)械球磨的不同PMF 含量復(fù)合粉末揮發(fā)態(tài)燃燒產(chǎn)物實(shí)物圖,當(dāng)PMF 含量較低(5%)時(shí),坩堝架上呈現(xiàn)為黃色粉末,與Al/Mo 80/20 合金粉末燃燒后坩堝架上的產(chǎn)物顏色相近,判斷為MoO3;隨著PMF 含量的增加,黃色粉末逐漸向黃白色轉(zhuǎn)變,這是因?yàn)榇罅縋MF 分解產(chǎn)生的含氟化合物能迅速與純鋁反應(yīng)生成揮發(fā)性產(chǎn)物AlF3(白色粉末,沸點(diǎn)為1272 ℃),氣態(tài)的白色AlF3與黃色MoO3遇冷凝華在坩堝架上呈現(xiàn)為黃白色粉末。其中機(jī)械球磨Al/Mo/PMF 64/16/20 復(fù)合粉末揮發(fā)態(tài)燃燒產(chǎn)物的原位-SEM 圖及EDS 能譜圖如圖6 所示,由圖6 可見,球形顆粒中O,Mo 的原子比約為62.08∶20.69,比值接近3∶1,由于EDS 能譜探針的精準(zhǔn)度大約為1 μm,與球形顆粒大小相近,因此能譜可能會(huì)捕捉到球形顆粒附近的“雜質(zhì)原子”,如Al、F等。而塊狀顆粒中Al,F(xiàn) 的原子比約為63.42∶18.72,比值接近3∶1,同樣原理,能譜可能會(huì)捕捉到塊狀顆粒附近的“雜質(zhì)原子”,如C、O 等。綜合來說,可以判斷不同PMF 含量復(fù)合粉末在燃燒過程中確實(shí)有氣態(tài)AlF3與MoO3生成,該氣態(tài)產(chǎn)物隨后遇冷凝華在坩堝架上形成黃白色粉末。

        圖5 機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末揮發(fā)態(tài)燃燒產(chǎn)物實(shí)物圖Fig.5 The physical image of volatile combustion products of the mechanically milled Al/Mo/PMF composite powder

        圖6 機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 64/16/20 復(fù)合粉末揮發(fā)態(tài)燃燒產(chǎn)物SEM 圖及EDS 能譜Fig.6 The SEM image and EDS energy spectrums of volatile combustion products of the mechanically milled Al/Mo/PMF 64/16/20 composite powder

        為探究機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的氣態(tài)燃燒產(chǎn)物對(duì)彈筒內(nèi)壓強(qiáng)的影響程度,采用定容等熱燃燒實(shí)驗(yàn),依據(jù)各樣品粉末的實(shí)測燃燒量,分別稱取適量的粉末樣品,使得Al 粉、Al/Mo 80/20 合金粉末及不同PMF 含量復(fù)合粉末燃燒釋放的總熱量一致,熱值均接近6000 J,具體數(shù)據(jù)見表2。由于粉末從被點(diǎn)火絲引燃至燃燒結(jié)束這一過程發(fā)生在極短時(shí)間內(nèi),可以近似看成絕熱環(huán)境,而燃燒所消耗的氧氣相比與3 MPa 純氧可忽略不計(jì),則各復(fù)合粉末燃燒所對(duì)應(yīng)的最大壓強(qiáng)差異完全取決于氣態(tài)產(chǎn)物。

        表2 機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末定容等熱燃燒實(shí)驗(yàn)相關(guān)數(shù)據(jù)Table 2 Related data of constant volume isothermic combustion experiment of the mechanically milled Al/Mo/PMF composite powder

        圖7 為Al 粉、Al/Mo 80/20 合金粉末及機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的定容等熱燃燒壓力曲線。從圖7 中可以看出,PMF 的添加能明顯改善粉末的增壓效果,系列Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末燃燒所對(duì)應(yīng)的最大壓強(qiáng)均超過Al/Mo 80/20 合金粉末,且隨著PMF含量的增加,增壓效果越來越明顯,當(dāng)PMF含量達(dá)到20%時(shí),其對(duì)應(yīng)的最大壓強(qiáng)為3.513 MPa,比純Al粉高4.49%。

        圖7 Al 粉、Al/Mo 80/20 合金粉末及機(jī)械球磨的復(fù)合粉末定容等熱燃燒增壓曲線Fig.7 The constant volume isothermic combustion pressurization curve of Al powder,Al/Mo 80/20 alloy powder and the mechanically milled Al/Mo/PMF powder

        圖8 反映了機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末與Al/Mo 80/20 合金粉末的能量、增壓對(duì)比情況,當(dāng)PMF含量低于5%時(shí),復(fù)合粉末在3 MPa 純氧下能燃燒完全,且隨著PMF 含量的增加,增壓性能逐漸增強(qiáng),Al/Mo/PMF 76/19/5 復(fù)合粉末對(duì)應(yīng)的最大壓強(qiáng)比Al/Mo 80/20 合金粉末高出0.5%,而PMF 的添加也相應(yīng)削弱其能量性能。當(dāng)PMF 含量超過5%時(shí),系列復(fù)合粉末燃燒不完全,隨著PMF 含量的增加,燃燒產(chǎn)物中遺留大量碳化物及鋁未被氧化,其能量性能大大降低,但由于氣態(tài)產(chǎn)物如AlF3、MoO3、CO2等的逃逸,極大增加彈筒內(nèi)部壓強(qiáng)。

        圖8 Al/Mo 80/20 合金粉末及機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的能量、增壓性能對(duì)比圖Fig.8 Comparison of energy and pressurization performance of Al/Mo 80/20 alloy powder and the mechanically milled Al/Mo/PMF powder

        3.3 Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的熱氧化過程分析

        為了研究機(jī)械球磨對(duì)不同PMF 含量復(fù)合粉末熱反應(yīng)活性的影響,將物理混合與機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 76/19/5、Al/Mo/PMF 72/18/10 粉末分別在氧氣環(huán)境下進(jìn)行TG/DTA 分析,結(jié)果如圖9 所示,不難發(fā)現(xiàn),無論物理混合或是機(jī)械球磨的復(fù)合粉末都在660 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)Al 的熔化吸熱峰,在730 ℃左右會(huì)出現(xiàn)一個(gè)Al12Mo 的相轉(zhuǎn)變吸熱峰,即Al12Mo 相在730 ℃下發(fā)生分解反應(yīng)生成Al5Mo 和Al 相。機(jī)械球磨使得PMF 的分解溫度從640 ℃降低為597 ℃,同時(shí)對(duì)應(yīng)的氧化放熱峰相比于物理混合的更平滑,但放熱峰面積相比于物理混合的更大。隨著PMF 含量增加,不管物理混合還是機(jī)械球磨,復(fù)合粉末的氧化放熱峰溫都向左偏移。TG 曲線顯示復(fù)合粉末在低溫和高溫下各出現(xiàn)一次質(zhì)量損失,低溫下的質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)PMF的分解,高溫下的瞬時(shí)質(zhì)量損失則對(duì)應(yīng)氣態(tài)產(chǎn)物的溢出速度大于氧化增重速度。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1300 ℃時(shí),物理混合的Al/Mo/PMF 76/19/5、Al/Mo/PMF 72/18/10 增重分別達(dá)到17.2%和17.1%,而經(jīng)機(jī)械球磨后增重分別達(dá)到32.2%、31.8%,表明機(jī)械球磨有助于提高復(fù)合粉末的反應(yīng)活性。

        圖9 物理混合與機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 76/19/5、Al/Mo/PMF 72/18/10 粉末的DTA、TG 曲線Fig. 9 The DTA and TG curves of Al/Mo/PMF 76/19/5,Al/Mo/PMF 72/18/10 composite powder by physical mixing and mechanical ball milling

        圖10 為機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 76/19/5 復(fù)合粉末在O2條件下分別于650,900,1200 ℃退火后的產(chǎn)物XRD 圖。經(jīng)650 ℃退火后,復(fù)合粉末物相與未退火前保持不變,產(chǎn)物中并沒有檢測到C、F 元素,表明PMF分解產(chǎn)生的是不定形的非晶碳,且由于Al/Mo 80/20合金粉末顆粒表面的特殊物相結(jié)構(gòu),分解產(chǎn)生的氣態(tài)碳氟化合物也未能與顆粒表面的鋁反應(yīng)形成易揮發(fā)的AlF3,而是直接從顆粒表面溢出,從而造成TG 曲線中的低溫緩慢失重現(xiàn)象。經(jīng)900 ℃退火后,在產(chǎn)物中檢測到Al5Mo、Al2O3、Al 及少量MoC,此時(shí)Al12Mo 相已全部轉(zhuǎn)變?yōu)锳l5Mo 相,而裸露在顆粒表面的少量Mo元素也被碳化。圖11a 和圖11b 為復(fù)合粉末經(jīng)900 ℃退火后的原位SEM 照片,可見隨著PMF 的分解,顆粒發(fā)生局部破裂,具有更大的比表面積和更高的活性,導(dǎo)致更多鋁液被氧化。圖11c 為圖11b 白色框內(nèi)局部放大圖及EDS 能譜圖,顆粒表面并沒有形成致密的氧化膜,而是由許多近似納米級(jí)的小碎粒組成,且小碎粒中Al、O 的原子比為44.19∶55.81,比值接近2∶3,判斷該小碎粒為Al2O3。當(dāng)溫度達(dá)到1200 ℃,氧化產(chǎn)物中大部分是Al2O3,只有微量Al、MoC、Al4C3、Al2OC,說明復(fù)合粉末基本氧化完全。圖11d 和圖11e 為復(fù)合粉末經(jīng)1200 ℃退火后的原位SEM 照片,顆粒表面附著有大量的針孔,有的仍保持一定的球形度,有的顆粒內(nèi)部順著顆??锥赐馍煺?,有的甚至呈半殼狀,這可能是氣態(tài)產(chǎn)物的溢出造成的。

        圖10 機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 76/19/5 復(fù)合粉末在O2條件下分別于650,900,1200 ℃退火后的產(chǎn)物XRD 圖Fig.10 The XRD of the mechanically milled Al/Mo/PMF 76/19/5 composite powders annealed at 650,900 and 1200 ℃in O2

        圖11 機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 76/19/5 復(fù)合粉末在O2條件下分別于900,1200 ℃退火后的產(chǎn)物SEM 圖(圖b 為圖a 框內(nèi)局部放大圖,圖c 為圖b 框內(nèi)局部放大圖及單顆粒EDS 能譜,圖e 為圖d 框內(nèi)局部放大圖)Fig.11 The SEM of the mechanically milled Al/Mo/PMF 76/19/5 composite powders annealed at 900 and 1200 ℃in O2(figure b is a partial enlarged view in the white frame of figure a,and figure c is a partial enlarged view of the particle surface in the white frame of figure b and the EDS energy spectrum,figure e is a partial enlarged view in the white frame of figure d)

        4 結(jié)論

        (1)采用真空懸浮熔煉技術(shù)、超高溫氣霧化法、機(jī)械合金化等方法制備出Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末,PMF 均勻分布在復(fù)合粉末顆粒表面,有助于提高粉末的熱反應(yīng)活性,起始反應(yīng)溫度也有所提前。

        (2)PMF 的添加勢(shì)必會(huì)降低復(fù)合粉末的燃燒焓,Al/Mo/PMF 76/19/5 復(fù)合粉末的實(shí)測燃燒焓為22541.8 J·g-1,而Al/Mo/PMF 64/16/20 復(fù)合粉末的實(shí)測燃燒焓為16788.5 J·g-1。由燃燒產(chǎn)生的AlF3、MoO3等低沸點(diǎn)物質(zhì)造成的額外增壓也隨著PMF 含量增加越來越顯著,Al/Mo/PMF 64/16/20 復(fù)合粉末燃燒產(chǎn)生的額外增壓比純Al 粉高4.49%。

        (3)少量(5%)PMF 的摻雜可以促進(jìn)Al 相及Al-Mo 金屬間化合物的燃燒完全,當(dāng)摻雜的PMF 含量過多時(shí),會(huì)發(fā)生Al、Mo 等元素的碳化,阻礙了氧化的進(jìn)一步發(fā)生。

        致謝:對(duì)華中科技大學(xué)分析測試中心的分析測試表示感謝。

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