李廷潤，郭春雨，包淑霞，趙洋洋，杜振國，吳瑞鳳

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010050）

1 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，各種戰(zhàn)術(shù)武器和航天飛機越來越先進(jìn)，國防和航天科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域?qū)ν七M(jìn)劑的能量性能要求越來越高［1-2］。其中提高固體推進(jìn)劑性能的關(guān)鍵技術(shù)在于如何同時提高其能量利用率和燃燒速率［1］，鋁粉的加入為解決這一難題提供了新的思路。鋁粉作為一種金屬燃料，具有能量密度高、氧化性能好等特點，被廣泛應(yīng)用于涂料、火炸藥、火箭推進(jìn)劑等領(lǐng)域［2-3］。但鋁粉較活潑，易和氧原子結(jié)合，生成一層氧化鋁薄膜覆蓋在鋁粉表面，影響能量釋放效果［4］。因此，如何防止鋁粉表面發(fā)生氧化導(dǎo)致其活性含量下降成為了當(dāng)今國內(nèi)外的學(xué)者研究的重點。

銅由于具有良好的催化和反應(yīng)活性，在固體推進(jìn)劑中起著調(diào)節(jié)彈道性能和提高推進(jìn)劑燃燒性能的作用［5］。有研究表明，加入少量銅粉，可以保證推進(jìn)劑組分在多種阻力下繼續(xù)穩(wěn)定燃燒［6］。程志鵬［7］等人在以明膠為保護(hù)劑、氟離子為絡(luò)合劑的水溶液中，采用Al直接置換還原銅鹽的方法，制備出核殼結(jié)構(gòu)的Cu/Al復(fù)合粉末。姚冰潔［8］等人用電爆炸鋁粉和二水合氯化銅為原材料，以聚乙二醇400 為表面活性劑，以乙二胺四乙酸二鈉和酒石酸鉀鈉為絡(luò)合劑，同樣采用置換反應(yīng)法成功制備Cu/Al 復(fù)合材料。而汪靖凱［9］等人以檸檬酸鈉和β-糊精為穩(wěn)定劑、以抗壞血酸為還原劑，采用化學(xué)還原法制備Cu/Al 復(fù)合納米粒子。這些方法雖然成功制備了Cu/Al 復(fù)合粒子，但制備過程中引入各種非推進(jìn)劑組分，不利于推進(jìn)劑組分的穩(wěn)定燃燒。

端羥基聚丁二烯（HTPB）因價格低廉，綜合性能好，常作為高聚物黏合劑用于復(fù)合推進(jìn)劑中［10］。雷瑞?。?1］等人采用HTPB 通過懸浮法和溶劑蒸發(fā)法包覆RDX，研究了HTPB 的含量及工藝條件對包覆效果的影響。結(jié)果表明，懸浮法中HTPB 所占比例的增大會顯著改善包覆效果，減小撞擊感度；溶劑蒸發(fā)法中在HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和15%時，采用TDI 與HTPB一起加入會明顯改善包覆效果。徐娟［12］等人采用陶瓷膜-反溶劑法制備納米CuO/AP 復(fù)合顆粒，然后用溶劑蒸發(fā)法在其表面包覆HTPB，制得納米CuO/AP/HTPB復(fù)合顆粒。用溶劑蒸發(fā)法將HTPB 包覆在粒子表面，不需要加入其它試劑，操作簡單，所得樣品包覆均勻［13］。

上述研究表明，Cu 包覆可以提高鋁粉的燃燒性能，而HTPB 的包覆既可以阻止粒子的表面氧化和粒子的團(tuán)聚，又有利于金屬粉體的壓裝成型。為此采用一鍋法，以甲醛和肼為還原劑制備了Cu/μAl復(fù)合物，又以推進(jìn)劑黏合劑組分HTPB 為包覆劑制備了HTPB/Cu/μAl復(fù)合粒子。該方法在不加入各種穩(wěn)定劑和絡(luò)合劑的情況下，還原和包覆一鍋完成，方法簡便，可操作性強。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：Al 粉（μAl），1 μm，上海攀田粉體材料；乙酰丙酮銅（C10H14CuO4），天津永晟精細(xì)化工有限公司；端羥基聚丁二烯（HTPB），淄博齊龍化工有限公司；氫氧化鈉（NaOH），上海實驗試劑有限公司；甲醛（HCHO），中天精細(xì)化工有限公司；水合肼（N2H4·H2O），山東德享國際貿(mào)易有限公司；無水乙醇（CH3CH2OH），天津鑫鉑特化工有限公司；無水乙醚（CH3OCH3），上海阿拉丁化學(xué)試劑公司。

儀器：紅外測試儀器為日本島津公司IRTracer-100 傅里葉紅外光譜儀；XRD 測試儀器為日本理學(xué)（Rigaku）公司SmartLab 9KW 的X 射線衍射儀；SEM-EDS 測試儀器為荷蘭Phenom 公司Phenom LE型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；DSC 測試儀器為北京恒久科學(xué)儀器廠HSC-1 型熱流式差示掃描量熱儀。

2.2 Cu/μAl 復(fù)合粒子的制備

稱取2.045 g 乙酰丙酮銅（C10H14CuO4）于250 mL燒杯中，加入25 mL 無水乙醇溶解，40 ℃下加入3 mL甲醛溶液，配成溶液A 放置備用；在另一個250 mL 燒杯中加入1 gμAl 粉，40 ℃下加入用無水乙醇溶解的NaOH 調(diào)節(jié)溶液的pH 至10，配成溶液B；將上述備用溶液A 用滴液漏斗滴入溶液B 中，15 min 滴加完畢。加入1 mL 水合肼進(jìn)行二次還原。2 h 后用無水乙醇將樣品反復(fù)離心洗滌，置于60 ℃烘箱中干燥2 h，得到粉末狀復(fù)合材料Cu/μAl。制備流程見圖1。

圖1 Cu/μAl 和HTPB/Cu/μAl 復(fù)合粒子制備流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of Cu/μAl and HTPB/Cu/μAl composite particles

2.3 HTPB/Cu/μAl 復(fù)合粒子的制備

在上述反應(yīng)進(jìn)行2 h 后，將體系溫度降至25 ℃，加入0.15 g 無水乙醚溶解的HTPB，持續(xù)攪拌反應(yīng)。2 h 后用無水乙醇將樣品反復(fù)離心洗滌，置于60 ℃烘箱中干燥2 h，得到雙包覆復(fù)合材料HTPB/Cu/μAl 粉末。制備流程見圖1。

2.4 對AP 熱分解的影響

采用文獻(xiàn)方法［14］，將所得樣品與AP 按1∶10 的比例置于瑪瑙研缽中攪拌研磨，加入適量的無水乙醇混合均勻，使復(fù)合粉末充分接觸，置于60 ℃烘箱中干燥2 h，得到μAl/AP、Cu/μAl/AP 和HTPB/Cu/μAl/AP 復(fù)合粉末。采用DSC 法探究所得樣品對AP 熱分解性能的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外表征(FT-IR)

為研究HTPB 的包覆情況，對HTPB/Cu/μAl 的FT-IR 光譜進(jìn)行了分析，如圖2 所示。2845 cm-1和2915 cm-1分別對應(yīng)了HTPB 中—CH2的C—H 鍵對稱伸縮振動峰和反對稱伸縮振動峰；1638 cm-1對應(yīng)了HTPB 中—C=C—鍵的伸縮振動峰；1435 cm-1和3445 cm-1分別為HTPB 中—OH 的彎曲振動吸收峰和伸縮振動吸收峰；970 cm-1為—OH 的搖擺振動吸收峰。與Cu/μAl 相比，HTPB/Cu/μAl 中位于970 cm-1的—OH 搖擺振動吸收峰消失不見，推測認(rèn)為HTPB 中的羥基與鋁基金屬發(fā)生反應(yīng)。在767 cm-1和618 cm-1處出現(xiàn)兩個新峰，分別推測為Al—O 和Cu—O 鍵。在1579 cm-1附近仍有明顯的—C=C—鍵的特征吸收峰，說明包覆未改變HTPB 的骨架結(jié)構(gòu)。因此，通過對比可初步證明HTPB 包覆到Cu/μAl 復(fù)合粒子的表面。

圖2 HTPB 和HTPB/Cu/μAl 的FT-IR 譜圖Fig.2 FT-IR spectra of HTPB and HTPB/Cu/μAl

3.2 X 射線衍射分析(XRD)

HTPB/Cu/μAl 和Cu/μAl 的XRD 圖譜如圖3 所示。從圖3 中可以看出，在2θ=38.47°、44.74°、65.13°、78.28°、82.44°等歸屬于金屬鋁的衍射峰，這些衍射峰對應(yīng)于面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)金屬鋁的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面的衍射，與標(biāo)準(zhǔn)相卡片（PDF#04-0787）相一致，說明復(fù)合材料中含有晶體物質(zhì)鋁。在2θ=43.30°、50.43°、74.13°等處歸屬于金屬銅的衍射峰，這些衍射峰對應(yīng)于面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)金屬銅的（111）、（200）和（221）晶面的衍射，與標(biāo)準(zhǔn)相卡片（PDF#04-0836）相一致，說明銅離子被還原成單質(zhì)銅。

圖3 Cu/μAl 和HTPB/Cu/μAl 的XRD 譜圖Fig.3 XRD spectra of Cu/μAl and HTPB/Cu/μAl

3.3 掃描電子顯微鏡表征(SEM)

Cu/μAl 和HTPB/Cu/μAl 的SEM 照片如圖4 所示。從圖4a 可以看出Cu/μAl 粒子有顏色不同的物質(zhì)存在，推測是還原出來的銅附著在μAl 表面，且部分顆粒間發(fā)生團(tuán)聚。圖4a 與圖4b 對比可得，Cu/μAl 的外表面顏色較深，HTPB/Cu/μAl 的外表面顏色較淺，推測HTPB 包覆在Cu/μAl 復(fù)合粉末表面，導(dǎo)致顏色變淺。

圖4 Cu/μAl 和HTPB/Cu/μAl 的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Cu/μAl and HTPB/Cu/μAl

3.4 能譜分析(EDS)

HTPB/Cu/μAl 復(fù)合粉末的EDS 表征結(jié)果如圖5 所示。從元素分布圖可以看出，單質(zhì)銅在鋁粉的表面分布不太均勻。由EDS 圖可以看出，制備的HTPB/Cu/μAl 復(fù)合粉末中含有Cu、Al、C、O 4 種元素，其中Al 含量為49.61%，Cu 含量為16.76%。理論上還原出的單質(zhì)Cu 與加入鋁粉的質(zhì)量比為1∶2，實際還原出Cu 的量低于理論值，推測導(dǎo)致銅含量較少原因可能是實驗過程中未完全還原，且存在部分氧化。

圖5 HTPB/Cu/μAl 的EDS 譜圖Fig.5 EDS spectrum of HTPB/Cu/μAl

3.5 差示掃描量熱分析(DSC)

在空氣氣氛下，選取5 mg 樣品，以10 ℃·min-1的升溫速率對μAl、Cu、Cu/μAl 和HTPB/Cu/μAl 在50～720 ℃范圍內(nèi)的熱行為進(jìn)行探究，結(jié)果如圖6 所示。

由圖6 可見，μAl 的DSC 曲線在500～600 ℃之間有一放熱峰，峰頂溫度為555 ℃，放熱量為1900 J·g-1，該峰為μAl 的氧化特征峰。相同反應(yīng)條件下還原得到的單質(zhì)Cu 的DSC 曲線在208 ℃和328 ℃存在兩個氧化放熱峰。從Cu/μAl 的DSC 曲線可以看出，在50～720 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個放熱峰，其中在150～400 ℃之間存在一個比較寬的氧化放熱峰，峰頂溫度為280 ℃，放熱量為2477 J·g-1，推測為復(fù)合物中銅的氧化放熱峰；在500～600 ℃之間仍然存在μAl 的氧化放熱峰，峰頂溫度為571 ℃，放熱量為1307 J·g-1。從HTPB/Cu/μAl 的DSC 曲線中可以發(fā)現(xiàn)，在200～450 ℃之間有三個放熱峰，峰頂溫度分別為233 ℃，289 ℃，352 ℃，總放熱9513 J·g-1，推測其可能是銅的氧化與HTPB 的分解放熱峰。在500～600 ℃之間的放熱峰為Al 的氧化放熱峰，放熱量為1673 J·g-1。在Cu/μAl 樣品制備中，理論上還原出單質(zhì)Cu 的質(zhì)量與μAl 的質(zhì)量比為1∶2，HTPB/Cu/μAl 理論上還原出單質(zhì)Cu、μAl 和HTPB 的質(zhì)量比為10∶20∶3。因此，5 mg Cu/μAl 和HTPB/Cu/μAl 中μAl 的質(zhì)量均低于5 mg，導(dǎo)致Cu/μAl和HTPB/Cu/μAl 中μAl 的放熱量低于μAl 的放熱量（1900 J·g-1）。將兩者中的μAl 按質(zhì)量比（總5 mg）衡算后發(fā)現(xiàn)，Cu/μAl 和HTPB/Cu/μAl 中μAl 的放熱量分別為1960.5 J·g-1和3186.15 J·g-1，初步表明HTPB 包覆阻止了復(fù)合粒子的進(jìn)一步氧化，提高了其氧化放熱量。

圖6 Cu/μAl 和HTPB/Cu/μAl 的DSC 曲線Fig.6 DSC curves of Cu/μAl and HTPB/Cu/μAl

3.6 熱氧化動力學(xué)性能分析

為對比研究包覆前后微米鋁粉在550 ℃的氧化放熱反應(yīng)動力學(xué)，在空氣氣氛下，分別以5，10，15，20 ℃·min-1和25 ℃·min-11的升溫速率測定了μAl、Cu/μAl 和HTPB/Cu/μAl 的DSC 曲線（見圖7）。

圖7 μAl、Cu/μAl 和HTPB/Cu/μAl 不同升溫速率的DSC 曲線Fig.7 DSC curves of μAl，Cu/μAl and HTPB/Cu/μAl at different heating rates

采用Ozawa 法和Kissinger 法分別對微米鋁及包覆的微米鋁粉在500～600 ℃的氧化過程進(jìn)行動力學(xué)計算分析，其通式如（1）式［8］：

式中，R，普適氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；β，升溫速率，K·min-1；B，C為常數(shù)；Ea為表觀活化能。當(dāng)s=2，B=1 時為Kissinger 法方程；當(dāng)s=0，B=1.0516 時為Ozawa 法方程。計算結(jié)果如表1 所示。

由表1 可得，μAl 粉的氧化放熱峰主要集中在540～600 ℃之間，μAl的平均活化能為323.55 kJ·mol-1，Cu/μAl 的平均活化能為291.35 kJ·mol-1，相比μAl 平均活化能降低32.2 kJ·mol-1。HTPB/Cu/μAl的平均活化能為287.2 kJ·mo-1，相比μAl活化能降低36.35 kJ·mol-1，比Cu/μAl 平均活化能降低了4.15 kJ·mol-1，表明HTPB 和Cu 包覆可以顯著降低鋁粉的氧化活化能。

表1 μAl、Cu/μAl 和HTPB/Cu/μAl 的動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of μAl，Cu/μAl and HTPB/Cu/μAl

3.7 對AP 熱分解性能分析

高氯酸銨（AP）作為復(fù)合固體推進(jìn)劑的主要成分，一般占整個推進(jìn)劑配方的65%～71%，其熱分解特性與推進(jìn)劑的燃燒特性密切相關(guān)［15］。因此，研究金屬對AP 熱分解的催化作用可以預(yù)估其對推進(jìn)劑的催化效果［16］。采用DSC 法（升溫速率為10 ℃·min-1）測定μAl、Cu/μAl 和HTPB/Cu/μAl 對AP 熱性能影響分析，其DSC 曲線如圖8 所示。

圖8 AP、μAl/AP、Cu/μAl/AP 和HTPB/Cu/μAl/AP 的DSC 曲線Fig.8 DSC curves of AP，μAl/AP，Cu/μAl/AP and HTPB/Cu/μAl/AP

如圖8 所示，可以看出純AP 的熱分解分為三個過程：第一個過程是晶型轉(zhuǎn)變過程，由斜方晶型轉(zhuǎn)為立方晶型，對應(yīng)244 ℃處的吸熱峰；第二個過程是低溫分解過程，對應(yīng)313 ℃的放熱峰；第三個過程是高溫分解過程，對應(yīng)455 ℃的放熱峰，直至AP 完全分解［17］。加入μAl、Cu/μAl 和HTPB/Cu/μAl 后，AP 的晶型轉(zhuǎn)變溫度沒有發(fā)生明顯的變化，復(fù)合物中AP 的熱分解仍然分為高、低溫兩個連續(xù)的分解階段；低溫?zé)岱纸鉁囟葍H發(fā)生微小的變化，而高溫?zé)岱纸鉁囟葎t顯著降低。相比于純AP，μAl 使AP 的高溫?zé)岱纸鉁囟扔?55 ℃降低到410 ℃；Cu/μAl 使AP 的高溫?zé)岱纸鉁囟扔?55 ℃降低到335 ℃；HTPB/Cu/μAl 則使AP 的高溫?zé)岱纸鉁囟扔?55 ℃降低到328 ℃。表明μAl、Cu/μAl 和HTPB/Cu/μAl 均對AP 的熱分解產(chǎn)生了影響。

為了更好地探究μAl、Cu/μAl 和HTPB/Cu/μAl 對AP 的熱分解機理，對上述樣品加熱至400 ℃的殘渣進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 μAl/AP 加熱至400 ℃殘渣的XRD 曲線Fig.9 The XRD curves of the residue of μAl/AP heated to 400 ℃

由圖9 可見，μAl/AP 經(jīng)過400 ℃加熱后，殘渣中仍然含有AP 與Al 的晶型結(jié)構(gòu)，表明在400 ℃后AP 未完全發(fā)生分解，Al 同樣未完全發(fā)生氧化，與圖8 結(jié)果一致，即圖8 中μAl/AP 曲線上位于410 ℃的放熱峰為AP的高溫分解峰。而Cu/μAl/AP 加熱至400 ℃后的殘渣仍含有Al 和α-Al2O3的晶型結(jié)構(gòu)，HTPB/Cu/μAl/AP 加熱至400 ℃后的殘渣則只含有Al 的晶型結(jié)構(gòu)，二者均未出現(xiàn)AP 的晶型結(jié)構(gòu)，這表明加熱至400 ℃時，AP 已完全分解，與圖8 中Cu/μAl/AP 和HTPB/Cu/μAl/AP 的DSC曲線結(jié)果一致。α-Al2O3為六方緊密堆積結(jié)構(gòu)，相比其它Al2O3晶型是最為穩(wěn)定的［18］。HTPB/Cu/μAl/AP的400 ℃殘渣中只含有Al 的晶型結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)Al2O3晶型結(jié)構(gòu)，推測所含殘渣中Al2O3為無定形［19］。對比圖8 和圖9 推測認(rèn)為，Cu/μAl/AP 和HTPB/Cu/μAl/AP均可對AP 產(chǎn)生一定催化作用，且HTPB 包覆后，所得樣品HTPB/Cu/μAl 經(jīng)400 ℃灼燒后殘渣中未生成最穩(wěn)定的α-Al2O3晶型。

4 結(jié)論

采用一鍋法，以乙酰丙酮銅為銅源，液相還原制備了HTPB/Cu/μAl 復(fù)合材料，并對其結(jié)構(gòu)、形貌和AP 的熱分解性能影響進(jìn)行分析，得出結(jié)論如下：

（1）結(jié)構(gòu)和形貌表征結(jié)果表明，甲醛和肼作為還原劑可以將Cu2+還原成單質(zhì)Cu，Cu 以粒子形式附著在μAl 的表面，HTPB 則均勻包覆在Cu/μAl 表面。

（2）動力學(xué)計算結(jié)果表明，Cu 包覆使μAl 平均活化能降低了32.2 kJ·mol-1，HTPB 的二次包覆使μAl 平活化能降低36.35 kJ·mol-1。因此無論是Cu 包覆還是HTPB 包覆，都會降低微米鋁在550 ℃左右的氧化放熱過程的活化能。還原出來的單質(zhì)銅氧化過程和HTPB 的分解過程均會放出大量的熱，表明用該方法包覆微米鋁粉并不會降低鋁作為能量成分的相對含量，還能提高能量釋放率。

（3）相比于純AP，μAl、Cu/μAl 和HTPB/Cu/μAl 的加入使AP 的高溫?zé)岱纸鉁囟确謩e降低45 ℃、120 ℃和127 ℃，表明其促進(jìn)了AP 的熱氧化分解，降低了AP的熱分解溫度。