王敬凱，陳 捷，劉 帥，睢賀良，索志榮，銀 穎，

（1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010；2. 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999；3. 西安石油大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710065）

1 引言

金屬鋁粉的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，在空氣環(huán)境下極易發(fā)生表面氧化而形成“金屬核/氧化層”的核-殼結(jié)構(gòu)［1-2］，且高溫、高相對濕度及高比表面積等條件均會加速其氧化過程［3-4］。表面氧化層將對微納米尺度下金屬鋁顆粒的化學(xué)活性、燃燒特性及導(dǎo)熱系數(shù)等性能造成不良影響［5-8］。因此，精確表征鋁粉顆粒在不同環(huán)境下的表面氧化層結(jié)構(gòu)，將為提高其在嚴(yán)苛條件下的服役性能提供重要參考。高分辨透射電子顯微鏡（High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM）能夠?qū)崿F(xiàn)對納米級鋁顆粒微觀結(jié)構(gòu)的直接表征［9-12］，然而，當(dāng)鋁顆粒尺度處于微米或亞微米量級時，電子無法穿透樣品導(dǎo)致其內(nèi)部結(jié)構(gòu)無法成像，嚴(yán)重限制了對鋁粉顆粒表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有效分析。同時，由于加工精度的限制，傳統(tǒng)的離子減薄、雙噴等手段也無法滿足TEM 樣品制備及表征的要求。因此，選擇先進(jìn)的微納米加工技術(shù)，開發(fā)針對微米尺度材料的結(jié)構(gòu)表征新方法，對研究鋁粉在不同老化條件下的結(jié)構(gòu)演化過程具有重要意義。

聚焦離子束（Focused Ion Beam，F(xiàn)IB）技術(shù)是把離子束斑聚焦到亞微米甚至納米級尺寸，通過偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)實現(xiàn)微細(xì)束加工的新技術(shù)，可實現(xiàn)對材料微觀區(qū)域的高精度減薄、刻蝕等功能，目前已廣泛應(yīng)用于微/納米加工領(lǐng)域［13-14］。然而，借助FIB 技術(shù)對微米鋁顆粒進(jìn)行高精度微納米加工，實現(xiàn)其“金屬核/氧化層”表界面結(jié)構(gòu)的有效表征，目前相關(guān)的研究工作仍未開展。為此，本工作通過聯(lián)用FIB-HRTEM 技術(shù)，探索了不同粒徑鋁顆粒的最佳切片方法與工藝，制備了不同老化條件處理的鋁顆粒切片樣品；在此基礎(chǔ)上，對切片樣品的微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性和元素分布等進(jìn)行了詳細(xì)表征，直接獲取氧化層的厚度信息，從定量水平建立了不同老化條件下鋁顆粒氧化層的演化規(guī)律，為評估鋁粉的老化失活和性能退化等提供了重要依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

鋁粉，2～8 μm，中國工程物理研究院化工材料研究所。

微觀形貌的表征：場發(fā)射掃描電子顯微鏡，型號為FESEM，日立S-4800，測試環(huán)境溫度為21～25 ℃，真空度高于5×10-4Pa；微米鋁顆?？涛g和減?。壕劢闺x子速（FIB）系統(tǒng)，型號為FEI Quanta 3D 600 型，離子束最大電壓為30 kV，最大電流密度為58 A·cm-2，最小束斑直徑為5 nm，液態(tài)離子源選用Ga 和Pt 低蒸汽壓金屬，真空度高于10-4Pa；內(nèi)部結(jié)構(gòu)和元素分布表征：高分辨透射電子顯微鏡/能譜儀，型號為JEM-2100UHR STEM/EDS，真空度為5×10-4Pa。

2.2 實驗過程

2.2.1 鋁粉老化實驗

將2～8 μm 鋁粉分別放入75 ℃和95 ℃烘箱，氧化氣氛為空氣，恒溫保持40 天；另取2～8 μm 鋁粉置于室溫環(huán)境40 天。

2.2.2 鋁顆粒的FIB 加工與結(jié)構(gòu)表征

首先通過SEM 表征鋁球的形貌特征，確定微球的尺寸，并據(jù)此選擇FIB 切割過程中選用的機械臂針尖型號、離子束流大小等工藝參數(shù)。通過FIB 技術(shù)對鋁球進(jìn)行微區(qū)切割，操作流程如圖1 所示。步驟1：通過Pt 沉積，將機械臂針尖與待切割的單個鋁球焊接固定，移動機械臂將鋁球取出（圖2a）；步驟2：通過離子束切割，將未固定端減薄至接近半球面處（圖2b）；步驟3：通過離子束切割將針尖與樣品分離，再次使用Pt 沉積將針尖焊接在半球面位置，重復(fù)步驟2，得到厚度在100～200 nm 左右的圓盤狀薄片（圖2c 圖2d）；步驟4：移動機械臂，將樣品轉(zhuǎn)移并水平焊接在半分載網(wǎng)的標(biāo)記處，隨后通過離子束將針尖與樣品切割分離，樣品即制備完成（圖2e 圖2f）。最后，將載有樣品的載網(wǎng)置于高分辨電鏡觀察區(qū)，采用HRTEM 觀察樣品邊緣區(qū)域，通過晶格高分辨圖像、EDS 線掃描及元素面分布掃描等多種元素組分、晶體結(jié)構(gòu)分析方法，共同確定樣品邊緣氧化鋁層的厚度，從而得到鋁球表面的氧化層厚度的定量數(shù)據(jù)。整體實驗流程圖如圖2。

圖1 實驗流程圖Fig.1 Flow chart of experiment

圖2 聚焦離子束切割法制備微米級鋁顆粒切片的流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the slice preparation of micron aluminum particles by FIB process

表1 FIB 技術(shù)對鋁球微區(qū)的切割工藝參數(shù)Table 1 Cutting process parameters of aluminum ball micro area by FIB technology

3 結(jié)果與討論

3.1 鋁粉的微觀形貌表征

為了對選用的微米鋁粉樣品初始狀態(tài)進(jìn)行表征，采用不同放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌、尺寸和分散性，結(jié)果如圖3 所示，圖3a～圖3c 均為2～8 μm 的SEM 圖?？梢钥吹剑瑯悠窞橐?guī)整球形，表面較光滑，分散性較好，無團聚等現(xiàn)象。

圖3 鋁粉樣品的SEM 形貌（放大倍數(shù)不同）Fig.3 SEM images of aluminum powder（with different magnification）

3.2 鋁顆粒的FIB 加工及其結(jié)構(gòu)表征

采用FIB 直接切割與剖面減薄相結(jié)合的方式處理2～8 μm 鋁粉顆粒樣品，如圖4 所示。首先，將樣品分散在微柵銅網(wǎng)上，選擇形貌規(guī)整的鋁球作為待加工樣品（圖4a）；將針尖預(yù)熱后伸出，為減小FIB 切割過程中對樣品表面氧化層的破壞，先用電子束沉積約1 μm左右的Pt 保護層（圖4b）；然后選用較大的FIB 束流依次將需要加工鋁球的兩側(cè)掏空（圖4c圖4d）；再用較小的FIB 束流將樣品減至厚度為100 nm 左右（圖4e）；圖4f 為樣品夾持器上的FIB 減薄后樣品。

圖4 利用FIB 對2～8 μm 鋁顆粒的加工過程（a）選擇樣品；（b）Pt 保護層沉積；（c～d）樣品粗切；（e）局部減薄；（f）樣品轉(zhuǎn)移及固定Fig.4 FIB process of 2～8 μm aluminum particles（a）Select the sample；（b）Deposition of Pt protective layer；（c-d）Sample rough cutting；（e）Local thinning；（f）Sample transfer and fixation

圖5 為切割后樣品的低倍TEM 圖像。可以看到，樣品減薄區(qū)清晰可見，且形貌呈規(guī)整的半圓形（圖5a），氧化層界面明顯（圖5b、圖5c），這表明在FIB 切割過程中界面結(jié)構(gòu)未受到破壞。進(jìn)一步地，圖5d～圖5f 展示了樣品的元素分布面掃描（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）結(jié)果，可以看到Al 元素均勻分布于樣品內(nèi)部，而Pt 元素分布于樣品表面，樣品與保護層間的界面明顯。上述結(jié)構(gòu)特征表明，經(jīng)FIB 加工后的鋁顆粒樣品具備良好的電鏡表征條件，可進(jìn)一步采用HRTEM 對其表界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

圖5 FIB 加工后鋁顆粒樣品的TEM（a～c）及EDS（d～f）圖像Fig.5 TEM（a-c）and EDS patterns（d-f）of FIB processed aluminum particle

3.3 不同老化條件下鋁顆粒的界面結(jié)構(gòu)表征與分析

采用上述微米鋁粉的FIB 工藝方法，分別制備了不同老化條件（未進(jìn)行熱老化、75 ℃熱老化和95 ℃熱老化）處理的鋁粉顆粒2～8 μm 減薄樣品，具體的老化條件見實驗部分2.2.1。

3.3.1 微觀形貌（SEM）表征及分析

針對不同老化條件下的鋁顆粒樣品，首先采用SEM 對其微觀形貌進(jìn)行了表征，如圖6 所示。從圖6a1～圖6a3以及圖6b1～圖6b3可以發(fā)現(xiàn)，樣品均呈現(xiàn)規(guī)整的球狀形貌，直徑均在9 μm 左右，且顆粒之間分散性好，無團聚現(xiàn)象，老化前后顆粒的表面粗糙度變化不大。因此，僅從SEM 的表面形貌結(jié)果上，難以觀察到樣品在老化前后的明顯區(qū)別。進(jìn)一步地，通過對鋁球表面進(jìn)行切片，可獲得較為規(guī)整的圓形薄片樣品，如圖6c1～圖6c3。薄片樣品的表面平整，無凹陷、裂紋和破損等缺陷，氧化層與鋁顆粒基體之間的界面清晰可見。值得注意的是，隨著老化溫度的升高，可以明顯看出氧化層厚度增大，這表明通過對鋁顆粒的切片和內(nèi)部結(jié)構(gòu)表征，可以初步獲得氧化層厚度隨老化溫度的相關(guān)性，為了解氧化層的變化規(guī)律提供一定的實驗信息。

圖6 未經(jīng)熱老化、75 ℃和95 ℃熱老化下鋁粉顆粒的SEM 圖像（a1～a3）；單顆粒SEM 圖像（b1～b3）和FIB 切片SEM 圖像（c1～c3）Fig.6 The SEM images of aluminum powders（a1-a3），a single particle（b1-b3）and a FIB slice（c1-c3）that before thermal aging and after thermal aging at 75 ℃and 95 ℃

3.3.2 微觀晶格結(jié)構(gòu)（HRTEM）表征及分析

從SEM 圖像明顯可以看出，其仍無法給出在氧化層和界面處的更精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)特征。為了進(jìn)一步獲取氧化層和界面處的微觀結(jié)構(gòu)及其結(jié)晶性等信息，我們采用HRTEM 對上述切片樣品進(jìn)行了更詳細(xì)的表征，結(jié)果如圖7 所示。通過比較圖7a1～圖7a3TEM 圖像，可以發(fā)現(xiàn)未進(jìn)行熱老化樣品的氧化層厚度最低，并且與金屬鋁基體的交界面模糊不清，這是由于在自然氧化作用下氧元素緩慢擴散至鋁顆粒表面所致；而隨著溫度的升高，氧化層厚度逐漸增大，且氧化物與金屬基體交界面越來越清晰；未經(jīng)熱老化樣品切片氧化層看到有明亮條紋，可能屬于微小缺陷，意味著在低溫條件下形成的氧化層并不均勻；隨著溫度的升高，明亮條紋逐漸消失，形成更為均勻的氧化層結(jié)構(gòu)。從金屬鋁核/氧化層界面的高分辨圖像圖7b1～圖7b3（紅色框區(qū)域放大圖）和圖7c1～圖7c3晶格條紋成像可以看出，結(jié)晶態(tài)金屬Al 的晶格條紋清晰可見，晶面間距約0.21 nm，表明晶面為Al（111）晶面；而在氧化層區(qū)域則未見晶格條紋，表明氧化物為非晶態(tài)。

圖7 未經(jīng)熱老化（a1～c1）、75 ℃（a2-c2）和95 ℃（a3～c3）熱老化下切片樣品的界面結(jié)構(gòu)。TEM 圖像（a1～a3）、紅色框區(qū)域放大圖（b1～b3）和晶格條紋成像（c1～c3）Fig.7 The interface structure of slice samples before thermal aging（a1-c1）and after thermal aging at 75 ℃（a2-c2）and 95 ℃（a3-c3）. TEM images（a1-a3），the magnification of area in red frames（b1-b3）and lattice fringes（c1-c3）

有理論研究表明，當(dāng)鋁顆粒熱氧化所受到的溫度較高時，在金屬核-氧化層殼之間可形成間隙結(jié)構(gòu)［15-16］，這是因為當(dāng)溫度足夠高時，核內(nèi)鋁原子快速往外擴散，并超過氧原子向核內(nèi)的擴散速度，導(dǎo)致核-殼間隙的形成［17-18］。然而，結(jié)合上述SEM 和HRTEM的實驗結(jié)果，本研究中所有樣品的結(jié)構(gòu)特征均未出現(xiàn)鋁核/氧化層間的間隙結(jié)構(gòu)，這表明在本研究的老化溫度條件下，未發(fā)生核內(nèi)鋁原子的快速擴散，氧原子擴散占據(jù)氧化反應(yīng)的主導(dǎo)過程，遵循Coulet M V 等［18］提出的低溫氧擴散機制。

3.3.3 元素分布（EDS）及分析

在微觀結(jié)構(gòu)的表征基礎(chǔ)上，進(jìn)一步獲取氧化層及核-殼界面區(qū)域中的元素分布，可以為更加深入地理解氧化機制，以及定量分析氧化殼層的厚度演化過程等提供重要依據(jù)。為此，對不同老化條件下的切片樣品進(jìn)行元素能譜線掃描表征，以分析Al、O 等元素在界面結(jié)構(gòu)中的分布規(guī)律。

如圖8 所示，對于不同老化條件下切片樣品，其氧化層中的Al 元素相對含量均在徑向上體現(xiàn)出梯度分布的特點，即從基體內(nèi)部向表面方向上，Al 元素的濃度逐漸減少，且Al 與O 的元素占比明顯偏離Al2O3化學(xué)計量比，這意味著微米鋁顆粒的表面氧化層并非均勻的Al2O3，而是以非晶態(tài)AlOx的形式存在，同時物質(zhì)組分自內(nèi)而外從富鋁相逐漸向貧鋁相轉(zhuǎn)變。需要指出的是，在本工作之前，這種元素呈現(xiàn)梯度分布的氧化層結(jié)構(gòu)特征尚未被觀察到，目前已有的文獻(xiàn)中大多認(rèn)為鋁顆粒的表面氧化層為均勻的非晶態(tài)Al2O3［19-20］，這種梯度分布的氧化層結(jié)構(gòu)將對鋁顆?；瘜W(xué)反應(yīng)性產(chǎn)生何種影響，尚未被研究和討論。

圖8 （a）未經(jīng)熱老化，（b）75 ℃熱老化和（c）95 ℃熱老化后鋁顆粒切片的EDS 線掃描曲線Fig.8 The EDS line scanning curves of aluminum powders before thermal aging（a）and after thermal aging at 75 ℃（b）and 95 ℃（c）

對于不同樣品，O 元素相對含量在徑向上的分布趨勢也是一致的，均表現(xiàn)為逐漸從貧O 相向富O 相轉(zhuǎn)變（由內(nèi)到外），這與Al 元素分布規(guī)律正好相反。值得注意的是，切片樣品中O 元素濃度隨深度的變化則存在一個明顯的峰值，通過比較Pt 元素（保護層）分布，由于沉積過程中Pt 具有一定的動能以及切割過程中產(chǎn)生一定的熱量，部分Pt 進(jìn)入氧化鋁層。因此，一般認(rèn)為O 元素峰值所對應(yīng)的位置就是氧化層的外表面，即O 峰值所處的橫坐標(biāo)與坐標(biāo)原點之差為氧化殼層的厚度。

通過對比不同熱老化條件切片樣品的O 元素分布，可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，O 元素的計數(shù)峰值逐漸升高。具體地，O 元素的峰值從5（未經(jīng)熱老化）升高至12（75 ℃熱老化），并在95 ℃熱老化后進(jìn)一步升高至14。由于峰值處對應(yīng)于氧化層外表面，這表明表面Al 和O 原子的配位受溫度影響較大，隨著溫度的升高Al 和O 的配位顯著增強；從氧化層Al 元素的強度值也可以看出，隨著溫度的升高，在氧化層最外層處的Al元素的強度從10 逐漸降低至大約4，也進(jìn)一步說明了隨著溫度的升高，有更多的O 元素與其配位。

另一方面，O 峰值處的徑向距離（橫坐標(biāo)與坐標(biāo)原點之差）對應(yīng)于氧化層的厚度，可以看到隨著老化溫度的升高，氧化層的厚度逐漸增加，這與低分辨TEM 與SEM 觀察到的結(jié)果一致。具體而言，未經(jīng)熱老化的樣品的氧化層厚度約為12.0 nm，而75 ℃熱老化樣品的氧化層厚度約為30 nm，95 ℃熱老化后樣品氧化層厚度增加至約為50 nm。由于熱老化氧化過程遵循的是氧擴散機制，因此隨著溫度的升高，O 原子的擴散程度越大，導(dǎo)致氧化層厚度增加。

元素面掃描可以更加直觀地了解氧化層的厚度和元素分布，圖9 為鋁顆粒切片表層元素能譜面分布表征結(jié)果，從未經(jīng)熱老化、75 ℃和95 ℃熱老化樣品的Al 元素和O 元素的能譜面分布可以看出，隨著溫度升高，Al 元素和O 元素所在的氧化層區(qū)域逐漸增大，注意到氧元素存在明顯的富集區(qū)域，且濃度隨溫度的升高而明顯增加，與線掃描的峰值（圖8）相對應(yīng)；同時，可以看到在徑向方向上Al 元素的計數(shù)強度自內(nèi)而外逐漸下降，意味著在氧化層區(qū)域Al元素的濃度出現(xiàn)梯度下降的趨勢，這與圖8 中的結(jié)果一致。

圖9 （a）未經(jīng)熱老化，（b）75 ℃熱老化和（c）95 ℃熱老化后鋁顆粒切片及其EDS 面掃描結(jié)果（紫色框圖區(qū)域）Fig.9 EDS area scanning of slices of aluminum particles（area in purple boxes）before thermal aging（a）and after thermal aging at 75 ℃（b）and 95 ℃（c）

根據(jù)圖中O 元素富集區(qū)域的尺度范圍，結(jié)合圖8中結(jié)果，可定量地表征出鋁顆粒表面氧化層的厚度。為降低單次表征的隨機誤差，并驗證定量表征方法的有效性，對75 ℃和95 ℃老化后樣品均選擇了兩組樣品分別進(jìn)行切片和表征，結(jié)果如表2 所示。可以看到，未經(jīng)熱老化樣品的氧化層厚度僅約為5.4 nm，而75 ℃的樣品的氧化層厚度約為32.0 nm 和36.2 nm（計算平均值為（34.1±2.1）nm）；95 ℃的樣品的氧化層厚度約為49.1 nm 和53.5 nm（計算平均值為（51.3±2.2）nm）。

表2 不同條件下鋁顆粒表面氧化層厚度表征結(jié)果Table 2 Characterization of oxide layer thickness of aluminum particles under different conditions

4 結(jié)論

借助FIB 微納加工技術(shù)，成功建立了針對不同粒徑尺寸鋁粉顆粒的切片和減薄方法，通過進(jìn)一步聯(lián)用SEM、HRTEM 以及能譜線掃描及元素面分布表征等多種手段，獲得了不同老化條件下的鋁顆?！昂?殼”界面的微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性和元素分布等信息，從定量水平獲得了鋁顆粒氧化層厚度隨老化溫度的變化規(guī)律。

（1）針對2～8 μm 鋁顆粒樣品，通過FIB 直接切割與剖面減薄相結(jié)合的方式處理，可以獲得“核-殼”界面清晰的切片樣品。

（2）發(fā)現(xiàn)不同老化條件切片樣品，其表面氧化層均呈現(xiàn)元素梯度分布的特征，即氧化層中Al 元素的相對濃度在徑向上自內(nèi)而外梯度遞減，且Al 與O 的元素占比明顯偏離Al2O3化學(xué)計量比，意味著表面氧化層并非均勻的Al2O3，而是以非晶態(tài)AlOx的形式存在，同時物質(zhì)組分自內(nèi)而外從富鋁相逐漸向貧鋁相轉(zhuǎn)變，熱老化氧化過程遵循氧擴散反應(yīng)機制。

（3）在試驗溫度范圍內(nèi)，鋁球表面氧化層厚度與熱老化溫度正相關(guān)，即老化溫度越高，氧化層厚度越大。未經(jīng)熱老化樣品的氧化層厚度僅約為5.4 nm，而75 ℃老化樣品的氧化層厚度提升至（34.1±2.1）nm，95 ℃老化樣品的氧化層厚度進(jìn)一步增加至（51.3±2.2）nm。

上述結(jié)果對建立老化條件下鋁顆粒氧化層的演化規(guī)律，以及鋁粉老化失活和性能退化評估等提供了重要依據(jù)。