王學明，李曉紅，李文英

（太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，煤科學與技術(shù)教育部重點實驗室，山西太原 030024）

引 言

金剛烷(adamantane)是一種高度對稱的籠狀烴，具有密度大(1.07 g/cm3)、熱值高(約6033 kJ/mol±3 kJ/mol)等特點[1-2]，是一種很有潛力的高密度烴類燃料[3-4]，但金剛烷熔點高，在燃料中溶解性較差，難以作為高密度燃料的主體或添加劑直接使用。引入烷基官能團的烷基金剛烷，既破壞了金剛烷分子的高度對稱性，又因烷基取代基的高效增溶作用，可有助于固態(tài)組分在溶液中的溶解[4-5]。制備金剛烷的化學路線從最初的氫化環(huán)戊二烯二聚體逐漸擴展到三環(huán)烷烴[6-7]，如全氫菲[8]和全氫芴[9]等。菲是煤焦油中含量較高(≥5%)、利用價值較低的一種典型的稠環(huán)芳烴[10]，如果能將其催化加氫飽和異構(gòu)[11]生成烷基金剛烷[12]，不僅可實現(xiàn)菲的高附加值化學利用，而且開辟了煤焦油中稠環(huán)芳香族化合物高效轉(zhuǎn)化新路徑。

Qian等[13]以十氫萘為溶劑，用Pt-Pb/γ-Al2O3催化劑在320℃下得到了菲轉(zhuǎn)化率97%和全氫菲(PHP)選擇性82%。全氫菲是一種大體積分子（3D尺寸x=1.14 nm,y=0.69 nm,z=0.51 nm）[14]，而烷基金剛烷[15]的分子直徑大于金剛烷的分子直徑，催化劑孔道結(jié)構(gòu)勢必會影響產(chǎn)物分布。據(jù)文獻報道[6]，經(jīng)具有特殊孔道的催化劑擇形催化[16]，全氫菲首先異構(gòu)反應生成全氫蒽，接著再異構(gòu)反應，可獲得烷基金剛烷目標產(chǎn)物[6,15]。菲加氫飽和反應、異構(gòu)反應會與菲加氫開環(huán)反應、裂解反應存在競爭。分子篩負載貴金屬催化劑，具有優(yōu)良的加氫飽和、異構(gòu)性能[17]，據(jù)Benazzi等[18-19]報道，菲加氫轉(zhuǎn)化反應中Y型分子篩中的介孔可以減弱產(chǎn)物中大分子物質(zhì)的擴散限制，介孔的增多更利于產(chǎn)物分子的擴散，從而提高對異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性。另外，通過優(yōu)化實驗條件和調(diào)控活性金屬與酸位點數(shù)量也可以降低開環(huán)、裂解反應發(fā)生。

本文擬通過制備兼具加氫飽和反應、異構(gòu)反應雙功能催化劑Pt/USY，將其用于菲一步加氫反應制備烷基金剛烷的研究。重點分析菲加氫反應生成烷基金剛烷過程，探討擔載活性金屬Pt的分子篩USY酸性位對產(chǎn)物分布和目標產(chǎn)物收率的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 Pt/USY催化劑制備

USY分子篩：購買自南開大學催化劑廠，SiO2/Al2O3摩爾比為10。取USY原粉加入圓底燒瓶中，分別加入0.05、0.1、0.2、0.3 mol/L不同濃度的草酸溶液，草酸溶液質(zhì)量與USY原粉質(zhì)量比為10∶1，在50℃條件下持續(xù)攪拌1 h，將不同濃度草酸處理過的USY經(jīng)多次洗滌直至濾液變?yōu)橹行裕x心、過濾后將樣品放置烘箱中120℃干燥10 h。接著，在馬弗爐中500℃焙燒3 h，得到不同草酸濃度處理過的USY分子篩，記為0.05-USY、0.1-USY、0.2-USY、0.3-USY。采用等體積浸漬法制備Pt/USY催化劑。按照USY飽和吸水率，稱取一定量的氯鉑酸溶液和超純水于燒杯中勻速攪拌一定時間后，將計算量載體緩慢均勻加入氯鉑酸水溶液中（Pt的負載量1.5%，質(zhì)量分數(shù)），室溫下勻速攪拌10 h；烘箱中100℃干燥10 h，馬弗爐中500℃焙燒3 h；管式爐中以100 ml/min通入H2、在550℃下還原3 h。將還原后的催化劑研磨、造粒，篩選0.15~0.18 mm催化劑備用，所制備的催化劑記為Pt/USY、Pt/0.05-USY、Pt/0.1-USY、Pt/0.2-USY、Pt/0.3-USY。

1.2 催化反應活性評價裝置及流程

菲加氫異構(gòu)反應在如圖1所示的高壓反應釜中進行，實驗步驟如下：將原料0.89 g菲溶于100 ml環(huán)己烷中，原料液中菲的濃度為0.05 mol/L，待其完全溶解后轉(zhuǎn)移至反應釜石英內(nèi)襯中，加入0.24 g催化劑后置于反應釜中，連接反應裝置；用H2置換釜內(nèi)空氣后，充壓至4 MPa，啟動攪拌裝置，轉(zhuǎn)速為400 r/min。反應溫度為280℃，程序升溫設(shè)定如下：先以5℃/min升溫到220℃，繼續(xù)以2℃/min緩慢升溫至設(shè)定溫度。達到設(shè)定反應溫度后，每隔1 h間歇取樣一次，反應8 h，待反應結(jié)束后，收集釜內(nèi)氣體，將釜內(nèi)液體離心過濾，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GCMS）進行定性和定量分析。

圖1 菲催化加氫反應高壓釜Fig.1 Autoclave of catalytic hydrogenation reaction

1.3 產(chǎn)物分析

如表1所示，菲加氫反應產(chǎn)物有二氫菲（DHP）、四氫菲（THP）、八氫菲（OHP）和全氫菲（PHP），異構(gòu)產(chǎn)物為八氫蒽（OHA）、全氫蒽（PHA）和烷基金剛烷（PrA）。采用Agilent 7980/5977A GC-MS對菲加氫異構(gòu)反應液體產(chǎn)物進行定性和定量分析[20]，色譜柱為HP-5 ms(0.25 mm×0.25μm×30 m)。分析條件：進樣口溫度250℃，進樣量1μl，分流比為93，首先在80℃保持15 min，繼續(xù)以5℃/min升溫至190℃，恒溫4 min；離子源溫度260℃，四級桿質(zhì)譜檢測器溫度230℃。產(chǎn)物經(jīng)NIST數(shù)據(jù)庫檢索定性，用內(nèi)標法進行定量分析。絕對校正因子是單位峰面積所代表的某組分含量。

表1 菲加氫異構(gòu)產(chǎn)物組成的簡稱與結(jié)構(gòu)式Table 1 Acronyms and structural formula of products in catalytic hydroisomerization of phenanthrene

式中，fi為某組分i的絕對校正因子；ci為某組分i的摩爾質(zhì)量；Ai為某組分i峰面積。相對校正因子為待測組分的絕對校正因子與標準組分的絕對校正因子比值。

產(chǎn)物絕對量

轉(zhuǎn)化率

產(chǎn)物收率

式中，na,0為反應前原料量，mol；na為反應后原料量，mol；ni為反應后產(chǎn)物量，mol。下角標s代表標準組分。

1.4 催化劑表征

X射線衍射分析（XRD）：Rigaku UltimaⅣ型X射線衍射儀，掃描范圍為5°~90°，掃描速率為5(°)/min。掃描電鏡分析（SEM）：日立公司JSM 7900F型掃描電鏡，加速電壓1 kV，探測器采用減速模式。物理吸附分析：美國Quantachrome Autosor-iQ型物理吸附儀，50 mg樣品在300℃、真空處理6 h，在-196℃下測試。比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計算，孔徑采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計算。氨-化學吸附分析（NH3-TPD）：美國麥克公司AutochemⅡ-2920化學吸附儀。稱取50 mg樣品裝入U形石英管，50 ml/min Ar氣流中，10℃/min升溫至400℃，恒溫2 h預處理，待溫度降到100℃，通入50 ml/min 10% NH3/He吸附1 h，切換用50 ml/min的He吹掃1 h，之后以10℃/min的速率升溫到700℃，通過熱導（TCD）檢測器記錄信號。傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）：德國BRUKER TENSOR 27紅外光譜儀。鎢絲燈照射下取樣品1 mg與180 mg溴化鉀混合研磨，取研磨后的混合物100 mg，經(jīng)壓片機壓片，制得直徑為1.3 cm的片狀樣品，掃描范圍400~1800 cm-1。吡啶-紅外光譜分析（Py-FTIR）：中國科學院大連化學物理研究所的吡啶紅外裝置連接德國BRUKER傅里葉紅外光譜儀（TENSOR 27），吡啶為探針分子。將20 mg粉末壓成直徑1.3 cm左右的圓片，在400℃真空條件下預處理1 h，冷卻至35℃左右時開始吸附吡啶。依次升溫至150℃和300℃時維持0.5 h，降溫至35℃時記錄Py-IR光譜。1540、1450 cm-1分別對應Br?nsted、Lewis酸位點的吸收峰，與400℃預處理后得到的紅外光譜譜峰差減，得到差譜積分，依據(jù)式（6）和式（7）計算[21]。

式中，CL和CB分別為Lewis酸含量和Br?nsted酸含量，mmol/g；AL和AB分別為1450 cm-1和1540 cm-1峰的峰面積；R指吡啶-紅外光譜分析時催化劑壓成圓片的半徑，為0.65 cm；W為圓片質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 草酸處理對USY形貌的影響

通常Y型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)為八面體，USY分子篩是經(jīng)過Y型分子篩高溫水蒸氣脫鋁后得到的超穩(wěn)結(jié)構(gòu)，為削角八面體。由圖2可見，隨著草酸濃度的增加，處理后的USY顆粒不再規(guī)整，削角八面體形貌逐漸缺損，原因為高濃度的草酸將骨架鋁大量脫除，分子篩中一些初級或次級單元被溶解[22]。

圖2 不同濃度草酸處理后USY的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of USY after dealumination with oxalic acid

2.2 草酸處理對USY晶相結(jié)構(gòu)的影響

進一步XRD分析，印證了SEM結(jié)果。如圖3所示，隨草酸濃度增加，脫鋁后的USY特征衍射峰強度逐漸變?nèi)?，分子篩的結(jié)晶度逐漸降低。從表2可以看出，USY分子篩的晶胞常數(shù)逐漸減小，分子篩的骨架硅鋁比逐漸提高，晶胞常數(shù)和硅鋁比數(shù)據(jù)說明，USY分子篩發(fā)生了明顯的脫鋁現(xiàn)象，草酸處理濃度越高，脫鋁量越大[23-25]。當草酸濃度達到0.3 mol/L時，USY的特征衍射峰完全消失，表明USY分子篩骨架已完全坍塌。

圖3 不同濃度草酸脫鋁后的USY的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of USY after dealumination with oxalic acid

表2 不同濃度草酸脫鋁后分子篩晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of USY treated with different concentration of oxalic acid

2.3 草酸處理對USY孔結(jié)構(gòu)的影響

由圖4可知，不同樣品的N2吸脫附曲線中出現(xiàn)了回滯環(huán)，表明系列樣品都存在介孔孔道結(jié)構(gòu)。在菲催化加氫反應中，催化劑的介孔利于產(chǎn)物擴散逸出，微孔利于裂解反應，因此載體的介孔比表面積直接影響反應效果。由表3可見，隨草酸處理濃度的增加，不同樣品的總比表面積和總孔容降低，其中微孔的比表面積持續(xù)降低，介孔的比表面積先增加后減少，說明一定濃度草酸處理后會增加USY中的介孔數(shù)量。

圖4 不同濃度草酸脫鋁后USY分子篩的N2物理吸附等溫曲線Fig.4 Nitrogen physical adsorption isotherms of USY zeolite treated with different concentration of oxalic acid

表3 不同濃度草酸脫鋁后USY的比表面積和孔容Table 3 Specific surface area and pore volume of USY after dealumination with oxalic acid

2.4 草酸處理對USY酸性的影響

在已知的催化加氫異構(gòu)反應中，酸量和酸強度具有重要的作用[26-27]。通過NH3-TPD表征了草酸處理后USY載體酸強度及酸量的變化，如圖5所示。草酸濃度低于0.3 mol/L時，隨草酸處理濃度增加，USY分子篩在200℃附近的弱酸位和350℃附近的中強酸位的峰面積逐漸降低，說明USY載體總酸量逐漸降低。弱酸位對應的脫附峰溫度基本不變，中強酸位脫附峰向低溫方向偏移，說明隨草酸濃度增加，USY分子篩的中強酸酸強度在減弱，弱酸強度不變。當草酸濃度達到0.3 mol/L時，弱酸和中強酸位峰基本消失，分子篩幾乎沒有酸性。

圖5 不同濃度草酸脫鋁后的USY的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD curves of USY after dealumination with oxalic acid

圖6為不同濃度草酸溶液處理后USY分子篩的紅外光譜圖，USY分子篩由TO4面組成，其骨架振動的強弱可以反映其四面體連接鍵的強弱和骨架硅鋁比的變化。位于820 cm-1附近為TO4四面體的對稱伸縮振動峰，1050 cm-1附近為TO4四面體的反對稱伸縮振動峰。從圖中可以看出，草酸處理后的較未處理的USY分子篩對稱伸縮振動峰和反對稱伸縮振動峰向高波數(shù)移動。說明草酸處理脫除了分子篩中部分鋁，USY分子篩的硅鋁比變大[28]。由于分子篩中的酸性位主要由鋁提供，脫除部分鋁后酸性位自然也發(fā)生改變。

圖6 不同濃度草酸脫鋁后的USY的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of USY after dealumination with oxalic acid

吡啶分子中N—H鍵的伸縮振動會產(chǎn)生三個明顯尖銳的特征衍射峰，1453 cm-1處峰歸屬于吸附吡啶形成的Lewis型加合物，1544 cm-1處附近產(chǎn)生的吸收帶表明吡啶與Br?nsted酸位點相互作用[29]。分別在150°C和300°C下，通過吡啶-紅外光譜法研究USY樣品脫鋁后酸類型和數(shù)量的變化[30]。采用式(6)、式(7)計算L酸和B酸的含量，結(jié)果如表4所示。USY分子篩含有較多的B酸位點和L酸位點，經(jīng)過草酸處理后USY分子篩酸性位點發(fā)生了變化，總B酸濃度從337.1μmol/g降低為3.5μmol/g；總L酸濃度由160.4μmol/g減至6.9μmol/g,中強酸濃度變化趨勢與總酸濃度變化一致。相對而言，USY載體主要以中強酸為主，弱酸含量較少，草酸處理會影響分子篩B酸和L酸濃度的改變。

表4 不同濃度草酸處理USY的酸性變化Table 4 Changes of acidity of USY after dealumination with oxalic acid

2.5 Pt/USY催化劑晶體結(jié)構(gòu)

圖7為脫鋁后USY分子篩負載Pt催化劑的XRD譜圖。39.8°、46.2°、67.4°、81.4°和85.7°分別歸屬于Pt（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面的特征衍射峰。顯而易見，Pt/0.05-USY和Pt/0.1-USY催化劑中Pt的衍射峰低于Pt/USY催化劑，而Pt/0.2-USY和Pt/0.3-USY催化劑中Pt的衍射峰強度強于Pt/USY催 化劑，表明Pt/0.05-USY和Pt/0.1-USY催化劑中活性金屬Pt粒徑較小、分散較好[31]，經(jīng)Debye-Scherrer公式計算Pt/USY、Pt/0.05-USY、Pt/0.1-USY、Pt/0.2-USY和Pt/0.3-USY五種催化劑的Pt粒徑分別為2.8、2、2.6、3.5、2.7 nm。

圖7 不同濃度草酸脫鋁后的Pt/USY催化劑的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of Pt/USY catalysts after dealumination treatment of oxalic acid with different concentration

2.6 菲催化加氫轉(zhuǎn)化反應性能

為研究載體酸性對菲加氫反應的影響，使用不同濃度草酸處理過的USY分子篩作為載體，負載金屬Pt，所制備的Pt/USY催化劑用于考察菲的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率隨反應時間的變化規(guī)律。由圖8可見。反應1 h時，菲在Pt/USY催化劑上的轉(zhuǎn)化率為24.26%；Pt/0.05-USY催化劑上轉(zhuǎn)化率最高，為84.3%，這與其Pt粒徑小、分散度高相關(guān)[32]；菲在Pt/0.3-USY催化劑上的反應活性最差，即使反應持續(xù)8 h，菲的轉(zhuǎn)化率僅為67%，可能與USY分子篩骨架結(jié)構(gòu)部分坍塌有關(guān)。

圖8 不同Pt/USY催化劑在菲加氫反應中的反應活性Fig.8 Effect of Pt/USY catalysts treated with oxalic acid on the phenanthrene hydrogenation reaction

為了比較載體酸性對菲加氫過程中異構(gòu)產(chǎn)物收率的影響，圖9給出了菲在不同脫鋁載體催化劑上反應產(chǎn)物隨反應時間的變化規(guī)律。Pt/USY、Pt/0.05-USY和Pt/0.1-USY分子篩具有較強的酸性，從圖9中可以看出，Pt/USY催化劑上全氫菲（PHP）總收率(累計收率，后同)僅為2.0%；異構(gòu)產(chǎn)物收率為9.2%，其中烷基金剛烷（PrA）的收率為6.1%；Pt/0.05-USY和Pt/0.1-USY催化劑上加氫產(chǎn)物全氫菲（PHP）的收率分別為1.3%和17.9%；異構(gòu)產(chǎn)物收率分別為8.0%和17.6%，其中烷基金剛烷（PrA）的收率為5.6%和2.3%，Pt/0.1-USY催化劑上全氫菲異構(gòu)為全氫蒽（PHA）尤為突出，收率為15.3%；隨載體酸性的繼續(xù)降低，Pt/0.2-USY和Pt/0.3-USY催化劑上菲主要發(fā)生了苯環(huán)加氫反應。Pt/0.2-USY催化劑上加氫產(chǎn)物的收率為76.9%，全氫菲（PHP）的收率為44.9%；異構(gòu)產(chǎn)物全氫蒽（PHA）的收率為12.1%，產(chǎn)物中無烷基金剛烷；Pt/0.3-USY催化劑，產(chǎn)物中無異構(gòu)產(chǎn)物，全氫菲（PHP）的收率為1%，加氫產(chǎn)物主要為八氫菲（OHP）和二氫菲（DHP）。以上結(jié)果表明，不同濃度草酸處理USY分子篩后，負載Pt制備的催化劑，用于菲加氫反應體系，異構(gòu)反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性差別較大。通過BET、NH3-TPD和Py-IR表征說明催化劑中微孔和酸性位的數(shù)量越多，越利于裂解反應產(chǎn)物的生成，如表5所示。經(jīng)草酸處理后，由于異構(gòu)反應生成烷基金剛烷所需活性位點的減 少，使 用Pt/USY、Pt/0.05-USY、Pt/0.1-USY、Pt/0.2-USY催化劑，烷基金剛烷的收率也依序逐漸降低至零；經(jīng)檢測，使用Pt/0.2-USY催化劑，異構(gòu)產(chǎn)物中只有全氫蒽。

表5 菲加氫裂解反應產(chǎn)物（SHC）收率隨催化劑酸量變化Table 5 Yield variation of cracking reaction products（SHC）with the acid amount of Pt/USY catalysts

圖9 不同Pt/USY催化菲加氫反應的產(chǎn)物分布Fig.9 Effect of Pt/USY catalysts treated with oxalic acid on the products distribution of phenanthrene hydrogenation

2.7 菲在Pt/USY催化劑上的加氫異構(gòu)反應網(wǎng)絡

基于以上的實驗研究和文獻[8-9,33-34]，得出菲加氫飽和異構(gòu)反應網(wǎng)絡如圖10所示，涉及加氫、裂化、開環(huán)和異構(gòu)等反應。菲為三個苯環(huán)相連平面剛性分子，在熱力學上較為穩(wěn)定，不飽和環(huán)上不容易發(fā)生開環(huán)和異構(gòu)反應。因此菲在Pt/USY催化劑的金屬Pt位上首先進行加氫反應，在眾多的加氫產(chǎn)物中，菲加氫較容易生成二氫菲（DHP），但二氫菲（DHP）自身結(jié)構(gòu)決定了它脫氫速率較快；受加氫產(chǎn)物空間位阻的影響，環(huán)內(nèi)的碳原子不容易實現(xiàn)加氫，菲加氫更易生成四氫菲（THP）和對稱八氫菲（OHP），因此會出現(xiàn)從菲到四氫菲和二氫菲兩條路徑。從四氫菲（THP）和二氫菲（DHP）加氫得到八氫菲（OHP），八氫菲（OHP）進一步加氫為全氫菲（PHP）。加氫產(chǎn)物在金屬位點與酸性位點的協(xié)同作用下發(fā)生芳環(huán)的異構(gòu)和氫化裂解，八氫菲（OHP）異構(gòu)為八氫蒽（OHA）[8]，全氫菲（PHP）異構(gòu)為全氫蒽（PHA）[30]，其中八氫蒽（OHA）[8]的收率較低。全氫蒽（PHA）[30]先要經(jīng)歷環(huán)縮合生成1-甲基-1,2-環(huán)己烷并十氫萘，最后經(jīng)歷多次重排生成甲基和乙基的取代金剛烷。整個加氫、異構(gòu)反應過程中，產(chǎn)物的開環(huán)反應和裂化反應是不可避免的連續(xù)反應。已有工作表明，適宜的酸性位點和減弱裂解副反應的發(fā)生將是提高異構(gòu)反應生成烷基金剛烷的關(guān)鍵；應以飽和全氫產(chǎn)物為原料直接發(fā)生異構(gòu)反應，同時避免加氫裂解反應。

圖10 菲在Pt/USY催化劑上反應網(wǎng)絡Fig.10 Reaction network of phenanthrene on Pt/USY catalysts

3 結(jié) 論

經(jīng)過不同濃度草酸脫鋁處理后的USY分子篩，不僅其酸強度和酸性位數(shù)量有變化，微孔、介孔的數(shù)量及比表面積值也有變化，將直接影響活性金屬Pt顆粒的分散度和菲催化加氫反應性能。Pt/USY催化劑載體酸性位點上主要發(fā)生異構(gòu)反應和裂解反應，酸處理后的USY載體可以適度減弱裂解反應，強化異構(gòu)反應。使用0.1 mol/L草酸處理后的USY所制備的Pt/0.1-USY催化劑，用于菲加氫異構(gòu)反應效果較好，異構(gòu)產(chǎn)物以全氫蒽轉(zhuǎn)化為主，收率為17.6%。隨載體酸強度和酸性位數(shù)量的減少，烷基金剛烷的收率逐漸降低。后續(xù)研究需以提高烷基金剛烷收率為目標，探討全氫蒽如何定向生成烷基金剛烷。