翟瑞，楊昭，張勇，呂子建，陳裕博

（天津大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津 300350）

引 言

氨氣，分子式為NH3，是一種有強(qiáng)烈刺激性氣味的無色氣體。密度0.7710 kg/m3，相對密度0.5971（空氣=1.00）。易被液化成無色的液體。在常溫下加壓即可使其液化，臨界溫度為132.4℃，臨界壓力為11.2×106Pa，標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)-33.5℃，熔點(diǎn)-77.75℃，易溶于水、乙醇和乙醚。

氨作為一種天然制冷劑，環(huán)保性優(yōu)異，全球變暖潛能值(GWP)和臭氧消耗潛能值(ODP)均為零，且其價(jià)格低廉，廣泛應(yīng)用于各種冷庫系統(tǒng)中。特別是在當(dāng)前全球變暖問題日益突出，氨作為制冷劑在冷凍冷藏行業(yè)中的使用率越來越高，近年來已高達(dá)90%以上[1]。近年來，國內(nèi)外眾多學(xué)者對氨制冷技術(shù)開展研究[2-6]，旨在推動氨制冷技術(shù)的發(fā)展，擴(kuò)大運(yùn)用范圍。

但是，氨并不是十全十美的，其具有一定的毒性、可燃性和易爆性。特別是氨的燃爆性給其應(yīng)用場合造成了很大的安全隱患，需要進(jìn)一步的深入研究[7-9]。近年來的氨泄漏事故也頻發(fā)：2013年吉林寶源豐公司[10]和上海翁牌公司[11]接連發(fā)生的兩起重大冷庫工質(zhì)泄漏燃爆事故，分別造成121死76傷和15死25傷；韓國利川市冷凍物流中心也曾發(fā)生工質(zhì)燃爆火災(zāi)事故，造成40死10傷。趙育川[12]針對冷庫泄氨發(fā)生的嚴(yán)重事故，給出冷庫制冷系統(tǒng)中氨充注量指導(dǎo)，但只針對特定的制冷系統(tǒng)；史紀(jì)純[13]根據(jù)設(shè)計(jì)規(guī)范中有關(guān)氨制冷機(jī)房防爆和防毒設(shè)計(jì)要求，提出了相關(guān)的技術(shù)要求和改進(jìn)方法。周永浩等[14]測試了氨氣在不同實(shí)驗(yàn)條件下的火焰形態(tài)和燃燒極限，為氨氣的燃燒方式提供指導(dǎo)，其研究對象為葉輪型旋流燃燒器，與實(shí)際的制冷系統(tǒng)有一定的差距。

國外眾多學(xué)者[15-19]針對氨在制冷系統(tǒng)中發(fā)生泄漏事故后的模擬研究，為氨的安全防護(hù)提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)參考，但主要是在宏觀層面對氨泄露后的過程進(jìn)行研究，有很大的不足。當(dāng)前需進(jìn)一步探究氨燃燒的深層次作用機(jī)理，特別是從制冷劑的角度考慮，開展氨氣的微觀燃燒反應(yīng)機(jī)理的研究。值得注意的是，氨催化氧化和氨燃燒氧化是截然不同的兩種反應(yīng)。氨催化氧化反應(yīng)的產(chǎn)物是NO，這與催化劑的催化作用有關(guān)。而氨的燃燒氧化的產(chǎn)物是N2，兩反應(yīng)的機(jī)理不同，不可混為一談。本文利用量子力學(xué)密度泛函理論方法，研究氨燃燒氧化過程的微觀反應(yīng)機(jī)理，并據(jù)此提出阻燃劑對氨的阻燃作用機(jī)理。

1 計(jì)算方法

利用Gaussian 16W[20]量子化學(xué)模擬軟件，采用密度泛函理論（density functional theory，DFT）方法，在M06-2X/6-311+G(d,p)[21-22]的計(jì)算水平上，優(yōu)化了燃爆反應(yīng)微觀路徑上的反應(yīng)物、過渡態(tài)（transition states，TS）、中間產(chǎn)物（intermediate，IM）和最終產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。在標(biāo)準(zhǔn)條件下（25℃，101325 Pa），對NH3燃燒反應(yīng)過程中涉及的反應(yīng)物、TS、IM和最終產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行基態(tài)優(yōu)化，得到穩(wěn)定分子構(gòu)型，同時(shí)進(jìn)行頻率分析。對反應(yīng)物、IM和最終產(chǎn)物來說，它們的穩(wěn)定態(tài)分子無虛頻；對TS分子來說，具有唯一虛頻。此外，采用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)法（internal reaction coordinate，IRC）[23]確定反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物之間的勢能面，來驗(yàn)證微觀路徑的準(zhǔn)確性。同時(shí)，為了提高反應(yīng)過程計(jì)算勢能的準(zhǔn)確性，對所有穩(wěn)定點(diǎn)的單點(diǎn)能量計(jì)算進(jìn)行了零點(diǎn)能（zero point energy，ZPE）校正。

2 結(jié)果與分析

NH3在空氣中燃燒的氧化產(chǎn)物是N2而不是NO，其燃燒反應(yīng)的方程式為：

氨也有爆炸極限，氨和空氣混合，遇點(diǎn)火源可發(fā)生爆炸。計(jì)算了NH3的三種不同類型的微觀轉(zhuǎn)變路徑：單分子裂解反應(yīng)（可燃分子的自分解）；與氧氣分子的碰撞反應(yīng)；與自由基的碰撞反應(yīng)（H、O和OH的自由基反應(yīng)）。此外，還計(jì)算了典型的阻燃基團(tuán)F和CF3對NH3燃燒的阻燃反應(yīng)作用機(jī)制。下面將詳細(xì)討論這些可能的反應(yīng)形式。

2.1 NH3燃燒機(jī)理

為確定NH3燃燒過程的微觀反應(yīng)機(jī)理，首先需明確NH3穩(wěn)態(tài)分子的結(jié)構(gòu)特征和原子運(yùn)動規(guī)律，如圖1所示，NH3的三條鍵長相同，故在與不同的分子或自由基發(fā)生反應(yīng)時(shí)，只存在一條可能的反應(yīng)路徑。

圖1 NH3穩(wěn)定分子構(gòu)型Fig.1 Stable molecular conformation of NH3

NH3的單分子裂解反應(yīng)為一個(gè)N—H鍵斷裂，生成NH2和H自由基團(tuán)，如圖2所示，圖中ΔH0f為焓變。該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，吸熱量為435.07 kJ/mol。該反應(yīng)為NH3后續(xù)的燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)提供活性自由基H，同時(shí)反應(yīng)的中間產(chǎn)物會進(jìn)一步發(fā)生裂解或碰撞反應(yīng)，N原子最終生成產(chǎn)物N2。

圖2 NH3裂解反應(yīng)路徑的反應(yīng)能壘變化Fig.2 Reaction energy barrier change of NH3 cleavage reaction path

NH3與氧氣分子的碰撞反應(yīng)是O2分子的O O雙鍵斷裂成O—O單鍵，并奪取NH3分子上的一個(gè)H原子，使得N—H鍵斷裂，生成NH2和OOH自由基團(tuán)，如圖3所示。該反應(yīng)存在過渡態(tài)TS2，其反應(yīng)能壘為193.76 kJ/mol，反應(yīng)吸熱，吸熱量為16.52 kJ/mol。對比其自身裂解反應(yīng)，該反應(yīng)的反應(yīng)能壘降低很多，反應(yīng)吸熱量也較小。為NH3后續(xù)的燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)引入O原子，提供活性自由基OOH。雖然OOH不能直接與NH3反應(yīng)，但是OOH可分解生成O和OH自由基，為后續(xù)反應(yīng)提供活性自由基。

圖3 NH3與O2反應(yīng)路徑的反應(yīng)能壘變化Fig.3 Reaction energy barrier change for the reaction path of NH3 and O2

NH3與H自由基的碰撞反應(yīng)是H自由基奪取NH3分子上的一個(gè)H原子，使得N—H鍵斷裂，生成NH2自由基團(tuán)和H2，如圖4所示。該反應(yīng)存在過渡態(tài)TS3，其反應(yīng)能壘為53.19 kJ/mol，反應(yīng)吸熱，吸熱量為16.76 kJ/mol。對比其自身裂解以及和氧氣碰撞反應(yīng)，該反應(yīng)的反應(yīng)能壘降低很多，反應(yīng)的優(yōu)先級更高，反應(yīng)更易發(fā)生。

圖4 NH3與H自由基反應(yīng)路徑的反應(yīng)能壘變化Fig.4 Reaction energy barrier change for the reaction path of NH3 and H

NH3與O自由基的碰撞反應(yīng)是O自由基奪取NH3分子上的一個(gè)H原子，使得N—H鍵斷裂，生成NH2和OH自由基團(tuán)，如圖5所示。該反應(yīng)存在過渡態(tài)TS4，其反應(yīng)能壘為42.06 kJ/mol，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，吸熱量為8.65 kJ/mol。該反應(yīng)可為后續(xù)反應(yīng)提供活性自由基OH。

圖5 NH3與O自由基反應(yīng)路徑的反應(yīng)能壘變化Fig.5 Reaction energy barrier change for the reaction path of NH3 and O

NH3與OH自由基的碰撞反應(yīng)是OH自由基奪取NH3分子上的一個(gè)H原子，使得N—H鍵斷裂，生成NH2自由基和H2O，如圖6所示。該反應(yīng)存在過渡態(tài)TS5，其反應(yīng)能壘為3 kJ/mol，反應(yīng)放熱，放熱量為58.63 kJ/mol。值得注意是經(jīng)過該反應(yīng)，使得NH3中的H原子與OH基團(tuán)結(jié)合，生成最終產(chǎn)物H2O。而由NH3的總反應(yīng)方程式可知，其H原子最終與O原子結(jié)合生成最終產(chǎn)物H2O。

圖6 NH3與OH自由基反應(yīng)路徑的反應(yīng)能壘變化Fig.6 Reaction energy barrier change for the reaction path of NH3 and OH

上述NH3的燃燒微觀反應(yīng)計(jì)算結(jié)果表明，該燃燒過程是一個(gè)逐步反應(yīng)過程，單分子裂解反應(yīng)和與氧氣分子的反應(yīng)是起始反應(yīng)階段，與活性自由基（H、O和OH自由基）的反應(yīng)構(gòu)成了燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程的主體，使燃燒過程進(jìn)入快速反應(yīng)階段。

2.2 NH3阻燃機(jī)理

為減弱NH3的可燃可爆性，又進(jìn)一步計(jì)算了不同的阻燃基團(tuán)對可燃分子NH3的阻燃微觀反應(yīng)路徑，包含兩種阻燃基團(tuán)F和CF3，計(jì)算結(jié)果見圖7和圖8。

圖8 NH3與CF3自由基反應(yīng)路徑的反應(yīng)能壘變化Fig.8 Reaction energy barrier change for the reaction path of NH3 with CF3 radicals

NH3與阻燃基F發(fā)生反應(yīng)，F(xiàn)自由基奪取NH3分子上的一個(gè)H原子，使得N—H鍵斷裂，生成NH2自由基和穩(wěn)定產(chǎn)物HF，如圖7所示。該反應(yīng)存在過渡態(tài)TS6，計(jì)算結(jié)果表明該反應(yīng)能壘為10.75 kJ/mol，說明F自由基極易與NH3分子發(fā)生反應(yīng)，驗(yàn)證了鹵族元素F具有阻燃效果。

圖7 NH3與F自由基反應(yīng)路徑的反應(yīng)能壘變化Fig.7 Reaction energy barrier change for the reaction path of NH3 with F radicals

NH3與阻燃基CF3發(fā)生反應(yīng)，CF3自由基奪取NH3分子上的一個(gè)H原子，使得N—H鍵斷裂，生成NH2自由基和產(chǎn)物CF3H，如圖8所示。該反應(yīng)存在過渡態(tài)TS7，反應(yīng)能壘為44.24 kJ/mol，反應(yīng)放出熱量。與NH3分子的燃燒微觀反應(yīng)路徑的能壘比較，可知雖然阻燃基CF3與NH3反應(yīng)需要具有一定的反應(yīng)能壘，但是其能壘值較小，且反應(yīng)放出部分熱量作出了一些補(bǔ)償。

上述兩種阻燃基團(tuán)F和CF3與NH3的阻燃微觀反應(yīng)計(jì)算結(jié)果表明，這兩種阻燃基團(tuán)均可與可燃分子反應(yīng)，剝奪燃燒過程的反應(yīng)物，以達(dá)到阻燃的效果。且通過對比兩種阻燃基團(tuán)的計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)阻燃基的阻燃效果更好。對于常見阻燃劑如R134a（CH2FCF3）、R125（CHF2CF3）、R227ea（CF3CHFCF3）和R245fa（CF3CH2CHF2）來說，顯然F和CF3基團(tuán)均是其分子重要阻燃部分，而該部分的計(jì)算從微觀上驗(yàn)證了阻燃劑是通過自身的阻燃基團(tuán)與可燃工質(zhì)反應(yīng)來達(dá)到阻燃效果。

3 結(jié) 論

本文采用量子化學(xué)密度泛函理論方法對NH3的燃燒及阻燃機(jī)理進(jìn)行了研究，開展了微觀反應(yīng)路徑分析，得到主要結(jié)論如下。

（1）NH3的燃燒微觀反應(yīng)的起始路徑可分為兩種，一是NH3分子中N—H鍵斷裂引起自身裂解，二是與氧氣發(fā)生碰撞分解。

（2）NH3的燃燒微觀反應(yīng)的主要部分是與不同的活性自由基碰撞反應(yīng)，得到NH3分子可與H、O、OH自由基反應(yīng)，且反應(yīng)能壘較低。

（3）兩種阻燃基團(tuán)F和CF3對可燃分子NH3的燃燒微觀反應(yīng)路徑計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)路徑TS6的能壘較低，反應(yīng)TS7的優(yōu)先級較高，從分子動力學(xué)反應(yīng)機(jī)理來看，阻燃基團(tuán)F和CF3均可通過與可燃工質(zhì)分子反應(yīng)，來消耗燃燒反應(yīng)關(guān)鍵物質(zhì)，以達(dá)到對可燃工質(zhì)NH3燃爆的阻燃作用。