徐婷婷，王宏太，馮 彬，邵 偉

1.中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714；2.大慶油田天然氣分公司，黑龍江大慶163416

為提高原油產(chǎn)量，原油中難動(dòng)用儲(chǔ)量也被不斷開(kāi)采，開(kāi)采過(guò)程中常使用多種化學(xué)助劑，導(dǎo)致原油中雜質(zhì)含量升高［1］，極大地降低原油質(zhì)量，帶來(lái)產(chǎn)品劣質(zhì)化以及設(shè)備腐蝕等一系列不利影響，甚至導(dǎo)致催化劑中毒［2］，其中，因氯化物引起的腐蝕問(wèn)題尤為突出。在原油加工過(guò)程中，原油中的無(wú)機(jī)氯可以經(jīng)電脫鹽裝置部分脫除，余下的氯化物與其他腐蝕物質(zhì)如硫化物、氮化物、氨化物等構(gòu)成了許多復(fù)雜的腐蝕體系，出現(xiàn)在常減壓蒸餾、催化裂化、加氫裂化等裝置中，影響裝置的連續(xù)、平穩(wěn)、安全運(yùn)行［3-4］。因此，準(zhǔn)確、快速地分析測(cè)定原油中的總氯含量，對(duì)石油加工與生產(chǎn)具有重要意義［5］。

目前常用的測(cè)定氯含量的方法有聯(lián)苯鈉還原電位滴定法和燃燒氧化微庫(kù)侖法。聯(lián)苯鈉還原電位滴定法因其氯轉(zhuǎn)化反應(yīng)和后續(xù)萃取操作更適合于較輕的餾分油，不適合黏度大、顏色深的原油，且聯(lián)苯鈉價(jià)格昂貴，所用試劑毒性強(qiáng)［6］、性質(zhì)不穩(wěn)定、反應(yīng)不易控制，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果不太準(zhǔn)確［7］；燃燒氧化微庫(kù)侖法是將樣品送入石英燃燒管中氧化裂解后，由載氣送入滴定池中測(cè)量滴定過(guò)程中所消耗的電量，根據(jù)法拉第定律得到有機(jī)氯含量的方法［8］。微庫(kù)侖法因具有操作簡(jiǎn)單、分析快速（幾分鐘至幾十分鐘）、精度和靈敏度高，且樣品用量少、溶劑消耗量更少等特點(diǎn)，在石油化工和精細(xì)化工生產(chǎn)中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用?？偮确治鰞x是用于分析氯元素的精密設(shè)備，在日常工作中常出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率達(dá)不到要求、滴定池?zé)o法平衡、儀器沒(méi)有響應(yīng)等故障，給生產(chǎn)過(guò)程中準(zhǔn)確及時(shí)提供分析數(shù)據(jù)帶來(lái)了困難。而良好的儀器維護(hù)方法和故障處理手段能夠極大地提高儀器穩(wěn)定性，為準(zhǔn)確及時(shí)提供分析數(shù)據(jù)保駕護(hù)航。

本文采用微庫(kù)侖法分析測(cè)定原油樣品中的總氯含量，考察了不同儀器參數(shù)下樣品的轉(zhuǎn)化率；并歸納文獻(xiàn)，結(jié)合實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，對(duì)分析過(guò)程中常出現(xiàn)的問(wèn)題、故障排查與解決方法進(jìn)行了總結(jié)與思考，為準(zhǔn)確、高效地測(cè)定原油中的總氯含量提供方法和依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

ECS 3000 型總氯分析儀，美國(guó)Thermo 公司；工作站，美國(guó)Thermo公司。

1.2 主要試劑

氯標(biāo)樣基體為異辛烷溶劑，石油化工科學(xué)研究院；冰醋酸（分析純），天津科密歐試劑公司；O2（優(yōu)級(jí)純）、Ar（優(yōu)級(jí)純），大慶雪龍石化技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.3 主要測(cè)試原理

微庫(kù)侖法的分析測(cè)試原理如圖1 所示。待測(cè)樣品由自動(dòng)進(jìn)樣器緩慢推入高溫燃燒管中，樣品高溫汽化后由載氣送入燃燒段，與氧氣混合后燃燒分解，樣品中的氯元素轉(zhuǎn)化為Cl-，經(jīng)載氣送入微庫(kù)倫滴定池中，滴定池中的Ag+和Cl-發(fā)生反應(yīng)，使Ag+的濃度下降。測(cè)量電極和參考電極檢測(cè)到Ag+濃度的變化，并將信號(hào)輸送到微庫(kù)侖放大器，經(jīng)放大后向電解電極對(duì)輸送電流，電解陽(yáng)極電離出Ag+補(bǔ)充濃度的變化［9］。根據(jù)補(bǔ)充Ag+時(shí)所需電量，按照法拉第定律和進(jìn)樣量，計(jì)算得到樣品總氯含量。

圖1 微庫(kù)侖法分析原理

1.4 測(cè)試方法

將總氯分析儀升溫，設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速為40 r/min，增益為8%，偏壓-330 mV，待基線平穩(wěn)后，使用標(biāo)樣測(cè)試氯的轉(zhuǎn)化率；取8～25 mg的樣品，置于石英舟內(nèi)（固體樣品需要在封閉狀態(tài)下加熱至流動(dòng)狀態(tài)后取樣），由自動(dòng)進(jìn)樣器緩慢推入高溫燃燒管中，輸入樣品信息及所稱取的質(zhì)量，進(jìn)樣測(cè)試。

氯的轉(zhuǎn)化率F按式（1）計(jì)算。

式中：m1為微庫(kù)侖計(jì)測(cè)定出的氯含量，mg；C1為標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度，mg/g；m為標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

燃燒爐溫度對(duì)于樣品燃燒是否充分有著直接影響，樣品經(jīng)過(guò)充分汽化后，隨載氣送入燃燒段中燃燒，探索適合的汽化段和燃燒段的溫度，能夠保證樣品燃燒完全，防止因轉(zhuǎn)化不完全造成標(biāo)樣中氯的轉(zhuǎn)化率降低和進(jìn)樣口積碳。因此，在固定的轉(zhuǎn)速和偏壓條件下，通過(guò)對(duì)比分析不同溫度下標(biāo)樣中氯的轉(zhuǎn)化率，可以選擇出最佳的汽化段和燃燒段溫度。選用10.0 mg/kg 的氯標(biāo)樣，分析結(jié)果如表1所示。

由表1 可知：樣品轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而逐漸增大，說(shuō)明此時(shí)樣品燃燒越充分。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響減小，且過(guò)高的溫度易影響石英管的使用壽命，因此，選擇汽化段溫度850 ℃、燃燒段溫度1 000 ℃為最佳條件。

表1 不同溫度下標(biāo)樣中氯的轉(zhuǎn)化率

2.2 氣體流量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

載氣氬氣的流量影響著樣品被送入燃燒管中的速度以及原油樣品的損失情況，而氧氣流量則對(duì)樣品是否能夠燃燒充分有重要影響，因此考察能夠有效提高樣品轉(zhuǎn)化率的最佳氣體流量，結(jié)果如表2所示。

由表2 可知：當(dāng)載氣和氧氣流量都較低時(shí)，適當(dāng)提高氣體流量能夠顯著提高轉(zhuǎn)化率，這是因?yàn)檩d氣流量的提高，能夠較快地將裂解后的氣體送入滴定池，降低氣體損失；而氧氣流量的提高能夠使樣品充分燃燒裂解，避免燃燒不完全導(dǎo)致的轉(zhuǎn)化率下降［10］。但載氣流量不宜過(guò)高，這是因?yàn)闅怏w流量過(guò)高使氣體通入滴定池的速度過(guò)快，易導(dǎo)致滴定池中反應(yīng)不完全，使轉(zhuǎn)化率降低［1］。因此，在轉(zhuǎn)化率幾乎不變時(shí)，選擇氣流較小的儀器條件，綜合考慮選擇載氣流量300 mL/min、氧氣流量400 mL/min為最佳條件。

表2 氣體流量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在載氣流量300 mL/min、氧氣流量400 mL/min、汽化段溫度850 ℃、燃燒段溫度1 000 ℃條件下，選取5.0 和30 mg/kg 標(biāo)準(zhǔn)樣品各重復(fù)測(cè)定5次，結(jié)果的平均值見(jiàn)表3。

表3 不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的微庫(kù)侖法測(cè)試結(jié)果

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值（RSD）按下式計(jì)算。

式中：S為標(biāo)準(zhǔn)偏差，ˉ為多次測(cè)定結(jié)果的平均值，xi為單次測(cè)定的值，n為測(cè)定次數(shù)。經(jīng)計(jì)算，兩種標(biāo)準(zhǔn)樣品的RSD 分別為4.69%和3.77%，均小于5%。

2.3 原油樣品總氯含量

選取4 種原油樣品（為保密起見(jiàn)，用代碼表示），在上述最佳條件參數(shù)下進(jìn)行總氯含量測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)定5 次，結(jié)果如表4 所示。由表4 可知：在最佳條件下，4 種原油總氯含量測(cè)定值的RSD 均小于5%，滿足儀器的使用要求，測(cè)量準(zhǔn)確且重復(fù)性較好。

表4 原油樣品總氯含量

3 影響總氯含量測(cè)定結(jié)果的其他因素

3.1 基線不穩(wěn)

基線穩(wěn)定是儀器正常工作的前提，電解液的配制、電解池狀態(tài)以及電解電極都會(huì)影響基線的平衡。首先，配制電解液用水應(yīng)為新制的超純水，在配制過(guò)程中避免引入雜質(zhì)和灰塵；其次，電解池內(nèi)壁應(yīng)用去離子水沖洗干凈，防止分析時(shí)電解池中的微量AgCl 沉淀附著在內(nèi)壁上，影響基線歸零；最后，及時(shí)清理電極頭上的氧化層或雜質(zhì)，可用砂紙輕輕打磨，保持電解電極接觸良好，并且完全排出電解池側(cè)壁以及參考電極中的氣泡。此外，氣體純度、分析系統(tǒng)的清潔度、滴定池的溫度等因素也會(huì)影響電解池內(nèi)的平衡和基線穩(wěn)定性。

3.2 轉(zhuǎn)化率異常

根據(jù)方法規(guī)定，總氯分析儀在分析時(shí)要求轉(zhuǎn)化率在90%～110%，然而，在分析過(guò)程中會(huì)遇到轉(zhuǎn)化率偏高或偏低的現(xiàn)象，通過(guò)日常經(jīng)驗(yàn)，并查閱總結(jié)相關(guān)文獻(xiàn)［9-11］，歸納其可能的原因及處理方法如表5所示。

表5 轉(zhuǎn)化率異?？赡艿脑蚣疤幚矸椒?/p>

3.3 環(huán)境因素影響

環(huán)境中溫度和濕度變化、周圍氣流、震動(dòng)等都會(huì)對(duì)基線的穩(wěn)定性造成影響，因此，儀器應(yīng)置于平穩(wěn)的實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，避免震動(dòng)，且附近不能有強(qiáng)氣流；分析時(shí)需要蓋上遮光罩，不得將其打開(kāi)。

儀器電壓變化、電流不穩(wěn)定也會(huì)使基線產(chǎn)生明顯波動(dòng)，因此，可以安裝穩(wěn)壓電源來(lái)穩(wěn)定儀器電壓。

3.4 部件損壞

在儀器使用過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程，切換液、固進(jìn)樣模塊時(shí)，應(yīng)先將儀器燃燒爐降至室溫。同時(shí)，注意儀器部件的安全，防止因操作不當(dāng)導(dǎo)致部件損壞。尤其應(yīng)注意濃硫酸干燥時(shí)，應(yīng)先打開(kāi)氧氣和載氣，使氣流在管路中持續(xù)通過(guò)，方可向干燥器中加入濃硫酸，防止?jié)饬蛩峄亓髦潦⒐苓B接處，將其腐蝕；分析結(jié)束后，先放出濃硫酸，再切斷氣閥。另外，在進(jìn)樣后，進(jìn)樣針應(yīng)及時(shí)拔出，長(zhǎng)時(shí)間置于燃燒爐高溫環(huán)境，會(huì)導(dǎo)致針頭變短，影響進(jìn)樣量［11］。

4 結(jié)論

1）對(duì)微庫(kù)侖法分析原油中總氯含量的影響參數(shù)進(jìn)行了分析與考察，探索不同條件對(duì)分析結(jié)果的影響規(guī)律。優(yōu)化后的汽化段溫度為850 ℃，燃燒段溫度1 000 ℃，載氣流量300 mL/min，氧氣流量400 mL/min，在此條件下測(cè)定的氯標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)際樣品的RSD 值不超過(guò)5%，能夠滿足分析要求。

2）分析并歸納了總氯含量測(cè)定過(guò)程中常出現(xiàn)的基線不穩(wěn)、轉(zhuǎn)化率異常、儀器部件易損耗等常見(jiàn)問(wèn)題的影響因素及處理方法，為準(zhǔn)確、快速、高效測(cè)定原油中總氯含量提供了思路與參考。