吳 薇，王文燕，馬 麗

中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714

聚丁烯-1（polybutene?1，PB-1）由于具有突出的抗熱蠕變性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和良好的韌性而引起廣泛關(guān)注。聚丁烯-1 采用與聚丙烯相似的制備工藝與催化劑體系，以丁烯-1 單體為原料，使用非均相的齊格勒-納塔催化劑或均相的茂金屬催化劑，通過淤漿法、氣相法、本體溶液法和反應(yīng)擠出法等方式聚合而成［1-4］。丁烯-1 主要來源于乙烯生產(chǎn)及煉化催化裂解工藝的副產(chǎn)物C4餾分，C4餾分經(jīng)分離可獲得丁二烯、異丁烯和丁烯-1 等化工原料［5-6］。丁烯-1 產(chǎn)量占乙烯產(chǎn)量的7.6%，所以合成高性能聚丁烯-1 樹脂不僅可以高效合理利用丁烯-1 資源，提高其附加值，同時也可提高乙烯工藝的經(jīng)濟效益［7-8］。

由于聚丁烯-1 具有單基取代的線性結(jié)構(gòu)，且聚丁烯-1 分子主鏈上沒有活性官能團，因此以其所進行的反應(yīng)非常有限，導(dǎo)致化學(xué)方法改性聚丁烯-1 的途徑很少［9-11］。基于此，本文對制備復(fù)合材料改性聚丁烯、提高材料的結(jié)晶性能和物理性質(zhì)的研究進展進行綜述，對聚丁烯-1 復(fù)合材料的應(yīng)用前景及未來發(fā)展提出展望。

1 聚丁烯-1/無機粒子復(fù)合材料

1.1 聚丁烯-1/炭基復(fù)合材料

復(fù)合材料常用的炭基無機材料包括石墨、炭黑、碳納米管和石墨烯等。多壁碳納米管（MW?CNT）由于具有極高彈性模量（約1 TPa）和高強度（約200 GPa），所以常被用于提高聚合物力學(xué)性能，特別是MWCNT 的加入還能夠改變聚丁烯-I型的成核和生長機制，使PB-1 發(fā)生晶體間相變，從而改善PB-1 的物理性質(zhì)和力學(xué)性能。Wanjale等［12］采用熔融法制備了聚丁烯-1/MWCNT 納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，在一定冷卻速率下，PB/MW?CNT復(fù)合材料的結(jié)晶峰值溫度始終高于聚丁烯-1的溫度，并隨著MWCNT 含量的增加而向更高溫度方向移動。MWCNT 的加入導(dǎo)致聚丁烯基體發(fā)生異向成核作用，這是由于MWCNT 為PB-1 的成核提供了一個活性表面，并且MWCNT 的增加增強了聚丁烯的成核能力，從而提高了結(jié)晶速率。Yang 等［13］將聚丁烯-1 與改性聚丙烯接枝的多壁碳納米管（PP-g-MWCNT）熔融共混，當(dāng)MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，聚丁烯的屈服應(yīng)力、抗拉強度、韌性和楊氏模量分別提高了83%、61%、67%和91%，且延展性不受影響（表1）。

表1 PB-1及其復(fù)合材料的拉伸性能[13]

無機材料炭黑（CB）由于價格低廉、來源廣泛且導(dǎo)電性良好而常被用作導(dǎo)電填料。陳侃等［14］使用高導(dǎo)炭黑與超導(dǎo)炭黑進行復(fù)配制備PB-1 基導(dǎo)電復(fù)合材料，熱重分析結(jié)果如表2 所示，由此可見，加入復(fù)配炭黑能夠有效提高PB-1的熱穩(wěn)定性，與純PB-1 相比，復(fù)合材料初始分解溫度由413.5 ℃提高至444.4 ℃，有效改善PB-1的熱降解性能。當(dāng)復(fù)配炭黑配比為6∶2 時，PB-1基復(fù)合材料的體積電阻率突增為42.2 Ω·cm，這是由于超導(dǎo)炭黑與高導(dǎo)炭黑相互作用時實現(xiàn)了電子在炭黑表面的躍遷，從而形成導(dǎo)電通道；導(dǎo)電性能提升的同時增加了材料的力學(xué)性能，拉伸強度為26.7 MPa，斷裂伸長率為213.0%，滿足半導(dǎo)電屏蔽材料要求。

表2 PB-1及復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)[14]

天津大學(xué)李景慶等［15］公開了一種在PB-1中加入石墨烯的方法，將石墨烯加入熔融狀態(tài)的等規(guī)PB-1 中，混合均勻后予以等溫結(jié)晶，能夠加快PB-1 的Ⅱ→Ⅰ晶型轉(zhuǎn)變，并同時提高拉伸強度和沖擊強度。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的石墨烯時，復(fù)合材料的晶體整體轉(zhuǎn)化時間由27.8 h 縮短至22.7 h（相對于純PB-1），拉伸強度提高了1.5 MPa，沖擊強度提高了4.1 kJ/m2。由此可見，通過熔融共混法制備PB-1/石墨烯復(fù)合材料明顯改善了聚丁烯的結(jié)晶性和力學(xué)性能。

1.2 聚丁烯-1/黏土復(fù)合材料

無機黏土由于其具有獨特的片層結(jié)構(gòu)而常被用作聚丁烯復(fù)合材料改性研究，在PB基體上添加少量蒙脫土或高嶺土不僅能夠提高基體的力學(xué)性能，也能夠加快PB 晶型轉(zhuǎn)變。Causin 等［16］以馬來酸化的聚丙烯基體作為增容劑增強黏土與聚丁烯聚合物的相互作用，改善了PB-1/蒙脫土復(fù)合材料（PB-M）的結(jié)構(gòu)和形貌。通過晶型轉(zhuǎn)變時間曲線（圖1）可以看出，PB-1/蒙脫土復(fù)合材料從Ⅱ→Ⅰ的晶型轉(zhuǎn)變過程明顯快于PB-1，純PB-1 中t1/2為13.5 h，當(dāng)加入蒙脫土后，t1/2為2.2 h，晶型轉(zhuǎn)變所需時間明顯縮短，且轉(zhuǎn)變程度更為徹底，這一研究表明蒙脫土可以促進PB-1的結(jié)晶性，提高結(jié)晶速率。

圖1 PB和PB-M 的（200）峰面積變化［16］

此外，蒙脫土（MMT）對于改善PB 晶體形貌、提高結(jié)晶成核率具有一定作用。李濤［17］將適量納米蒙脫土加到PB 中制備PB/MMT 納米復(fù)合材料，圖2 顯示PB 結(jié)晶起始溫度T0和結(jié)晶峰值溫度TC均有所提高，達到相同結(jié)晶度PB/MMT 復(fù)合材料體系溫度明顯高于純PB 體系，改善了PB 的耐熱性，MMT 起到異相成核作用，在一定程度上提高了材料的結(jié)晶溫度；偏光顯微鏡下觀察純PB在高溫下結(jié)晶成核率低且形成的球晶形貌不完整，加入MMT后明顯改善了球晶完整度，且高溫結(jié)晶成核率有所提高，在低溫條件下晶核數(shù)量大幅度提高。

圖2 PB納米復(fù)合材料相對結(jié)晶度與溫度關(guān)系［17］

以聚丁烯為原料制造聚丁烯管道，在PB基體中添加蒙脫土，不僅能夠改善聚丁烯材料的強度和韌性，同時還能夠提高材料耐熱性和耐阻隔性。蔡文祥等［18］采用熔融共混法制備聚丁烯/有機蒙脫土（PB/OMMT）復(fù)合材料，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的OMMT時，復(fù)合材料吸油率變小，阻隔性能增加，這是由于OMMT 的增加導(dǎo)致異相成核數(shù)增多，PB 球晶α晶型結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致復(fù)合材料整體結(jié)構(gòu)更加均勻緊密，同時擴大了OMMT層間距，在一定程度上提高了阻隔能力。沈佳俊等［19］以高嶺土（kaolin）為添加劑，通過熔融共混法制備納米復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的高嶺土拉伸強度達到最大，高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時復(fù)合材料的彎曲強度、彎曲模量和斷裂伸長率達到最大（圖3）；與純PB-1相比，PB-1/kaolin納米復(fù)合材料最大彎曲強度為13 MPa，拉伸強度達到27 MPa（高于PB-1的24 MPa），由此可見，添加高嶺土制備復(fù)合材料能夠有效改善PB-1的力學(xué)性能。

圖3 PB-1/kaolin納米復(fù)合材料力學(xué)性能隨高嶺土用量的變化［19］

1.3 聚丁烯-1/其他無機粒子復(fù)合材料

張珍珍等［20］制備PB-1/氮化硼（BN）復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：隨BN 加入量的增加，PB-1/BN 復(fù)合材料的結(jié)晶溫度（Tc）逐漸升高，結(jié)晶度（Xc）持續(xù)降低（圖4），當(dāng)BN 用量為50%時，復(fù)合材料的Tc比純PB-1 的提高15.55 ℃且Xc最低為11.13%，這是由于無機填料BN對高結(jié)晶型聚合物Tc起促進作用，Tc升高使結(jié)晶誘導(dǎo)周期延長，造成結(jié)晶困難。BN的加入在一定程度上阻礙鏈段運動致使晶體生長速率降低，復(fù)合材料Xc隨之減小，即無機粒子BN對PB-1基復(fù)合材料結(jié)晶性能具有抑制作用。

圖4 不同PB-1與BN配比的復(fù)合材料DSC曲線［20］

Marcus 等［21］制備了聚丁烯-1/玻璃纖維復(fù)合材料，并使用馬來酸酐作為偶聯(lián)劑提高玻璃纖維與PB-1 的粘接性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：復(fù)合材料抗拉強度隨玻璃纖維含量增加而增強，同時與應(yīng)變力呈正相關(guān)；復(fù)合材料的玻璃纖維含量高時材料不易出現(xiàn)破裂現(xiàn)象，原因可能在于高纖維含量使聚合物更好地消耗能量而不易發(fā)生形變。

段成龍［22］采用熔融共混法制備PB-1/TiO2復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TiO2的加入沒有改變PB-1 的晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)TiO2的用量為0.25%～1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，加速了PB-1 的結(jié)晶且結(jié)晶溫度和結(jié)晶時間均高于純PB-1；在結(jié)晶過程中，復(fù)合材料的Avrami 指數(shù)為3～4，這說明TiO2的加入對異相成核產(chǎn)生明顯作用，有利于促進PB-1的結(jié)晶。

2 聚丁烯-1/有機高分子復(fù)合材料

2.1 聚丁烯-1/天然有機高分子復(fù)合材料

杜仲膠（EUG）由反式聚異戊二烯組成，具有較強的結(jié)晶能力，EUG 含有處于富電子狀態(tài)的烯丙基雙鍵，易于形成EUG 大分子自由基，因此可通過改變EUG 用量調(diào)節(jié)復(fù)合材料的交聯(lián)效果。低交聯(lián)程度的EUG/PB-1 復(fù)合材料是一類熱致形狀記憶材料。王彥等［23］通過機械共混合化學(xué)交聯(lián)的方法制備了具有雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)EUG/PB-1 形狀記憶復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)EUG 與PB-1 共混比由90∶10變?yōu)?0∶40時，復(fù)合材料軟化溫度提高至81 ℃，形變率增大至103.87%，因此可以通過改變EUG 和PB-1 的共混比提高復(fù)合材料的耐熱性，調(diào)節(jié)材料的形狀固定與恢復(fù)，從而實現(xiàn)材料記憶行為的重復(fù)循環(huán)，使杜仲膠/聚丁烯-1形狀記憶復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用于熱縮管件。

賈婷等［24］以天然纖維紅麻為原料，進行改性處理后制備PB/紅麻/PP-g-MAH 復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與純PB 樹脂相比，PB/紅麻/PP-g-MAH 復(fù)合材料拉伸強度和彎曲強度分別提高了25.94%和69.5%。一方面是由于紅麻纖維本身具有較高的力學(xué)強度，另一方面是由于PP-g-MAH 的強度較高，改善了聚丁烯基體和填料紅麻之間的相容性，但3種材料的沖擊強度均減弱。

Kaseem 等［25］將熱塑性淀粉（TPS）和聚丁烯-1熔融共混，并以甘油作為增塑劑制備TPS/PB-1復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)（20%）恒定，TPS的添加使復(fù)合材料的流動活化能比純PB-1降低，這表明復(fù)合材料的熔體黏度更小，對溫度的敏感性減弱；當(dāng)TPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10%）恒定，復(fù)合材料流動活化能隨甘油含量增加而降低，當(dāng)甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至35%時，復(fù)合材料的流體活化能高于純PB-1。

2.2 聚丁烯-1/聚合物高分子復(fù)合材料

由于PB-1 價格昂貴，而聚丙烯（PP）相對成本較低，且PB-1和PP具有相似的分子結(jié)構(gòu)，因此使用PP對PB-1進行改性成為研究熱點。Li等［26］采用熔融擠出法制備聚丁烯-1/聚丙烯復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：PB-1 與PP 在共混物中形成各自的球晶形態(tài)，且PB-1與PP的界面清晰；在共混物中加入PP 后，復(fù)合材料的貯存模量略有下降，但tanδ有所提高；當(dāng)溫度在PB-1 熔融溫度以上時，在共混物中加入PP會減弱貯存模量下降的趨勢；加入PP 后，復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率較純PB-1 有所下降，但沖擊強度、彎曲強度和熱形變溫度均有所提高。與PB-1相比，共混物的熔體黏度隨剪切速率的變化更為明顯。

Nase 等［27］利用等規(guī)聚丁烯-1（iPB-1）和低密度聚乙烯（LDPE）制備共混薄膜，研究發(fā)現(xiàn)：TEM觀察到共混組分被iPB-1 相分離并形成片狀顆粒結(jié)構(gòu)分散在LDPE 基體中，證明了由于熔融共混不相溶性造成共混組分的非均勻結(jié)構(gòu)；通過WAXS照片顯示出兩種混合組分的晶型，LDPE 為正交晶型，iPB-1 為六邊形對稱晶型，具有針狀幾何形狀，可沿MD 方向排列，且復(fù)合材料中LDPE晶體的（200）峰方位強度分布與先前觀察結(jié)果一致，表明在晶體取向上，iPB-1 的添加不會影響LDPE 結(jié)構(gòu)的形成，對于研究LDPE/iPB-1 共混膜材料的應(yīng)用具有重要作用。

聚苯乙烯（PS）是一種無規(guī)構(gòu)型且黏度低于PB-1 的非晶態(tài)聚合物，Liu 等［28］應(yīng)用熔融拉伸技術(shù)實現(xiàn)了PS 在PB-1 中的原位微纖化，研究發(fā)現(xiàn)：在較高的MDR 值條件下，分散在PB-1 基體中的PS 在熔融過程中由各向同性的球形顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榭v橫比高且直徑均勻的各向異性PS超細纖維，并使其性能明顯增強；力學(xué)試驗結(jié)果表明，所制備的PS/PB-1 復(fù)合材料的拉伸強度達到120.2 MPa，遠高于純PB-1 的91.4 MPa；進行退火實驗后發(fā)現(xiàn)，PS 超細纖維在145 ℃下仍能保持穩(wěn)定，且較高PS含量（21%）的PS/PB-1 復(fù)合材料的拉伸強度比PS含量7%的PS/PB-1 復(fù)合材料提高了26.4 MPa，楊氏模量提高了721.4 MPa，這是因為經(jīng)退火處理后，纖維化絲狀形態(tài)得到很好的保留（圖5），能夠有效改善PS/PB-1復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖5 退火PS/PB-1復(fù)合材料的SEM圖片［28］

3 結(jié)語

聚丁烯-1 由于具有化學(xué)穩(wěn)定性好、可塑性強以及優(yōu)異的耐高溫、耐磨性而被認為是一種有極高價值的多晶型高分子材料，但由于單體產(chǎn)量少、成本高，使用過程中存在晶型轉(zhuǎn)變等問題而難以得到廣泛應(yīng)用。通過添加無機粒子和有機高分子對聚丁烯-1 進行改性制備復(fù)合材料，改善PB-1的結(jié)晶行為、力學(xué)性能、導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性等，對PB-1 的高效利用和深度研究具有重要意義。尋找合適的新型有機無機粒子，采用先進的制備工藝對PB-1進行改性研究，制備得到性能更加優(yōu)異的復(fù)合材料成為PB-1研究的熱門方向，如何拓展PB-1 復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域并將其進行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍然是聚丁烯復(fù)合材料所面臨的問題和挑戰(zhàn)。