李元慶，劉曉瑜，蘆新輝，孫堯堯

中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津300452

隨著部分高含水海上油田大泵提液的快速實施，油田采出液量隨之加大，導(dǎo)致處理流程中產(chǎn)生的含油污泥逐年增加。含油污泥屬于危險廢物中的含油廢物類，國家對其處理處置有一系列嚴(yán)格的法律規(guī)定［1］。海上采油平臺現(xiàn)有措施是：定期清理污油罐，將含油污泥轉(zhuǎn)入臨時污油罐儲存（容積一般為7 m3），再用拖輪運到陸地上有資質(zhì)的廠家進(jìn)行下一步處置［2］。這樣處理的弊端包括：平臺甲板空間有限，臨時污油罐擺放位置不夠；轉(zhuǎn)運及處理花費較高；受船期、天氣影響較多等。因此，有必要研發(fā)出一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、實用的方法對海上油泥進(jìn)行就地減量化和資源化處理，這樣既可以減少運輸、處置費用，又能夠回收原油再利用，一舉兩得［3］。

針對海上油田含油污泥的穩(wěn)定性，本研究通過分析油泥的組成和性質(zhì)，利用復(fù)配型油泥分離劑，采用熱化學(xué)分離法處理油田產(chǎn)生的含油污泥，回收油泥中的原油資源，分離的污水進(jìn)行循環(huán)利用可實現(xiàn)油泥減量化，同時研究其最佳分離工藝技術(shù)條件，以期提供一套可行的含油污泥處理技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

SP 2100 型分光光度計，上海光譜儀器公司；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、W-3 型數(shù)顯電動攪拌器，鞏義市予華儀器公司；101-2BN型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市華北儀器公司。

1.2 主要藥品

石油醚（60～90 ℃）、二甲苯（分析純），天津大茂化學(xué)試劑廠；配藥劑所用水樣為現(xiàn)場取回的采油污水，經(jīng)室內(nèi)除油過濾處理達(dá)到注水標(biāo)準(zhǔn)（SY/T 5329—2012）；油泥分離劑為實驗室自制，各組分的質(zhì)量比為m（一種順丁烯二酸酐的共聚物L(fēng)PA）∶m（一種高分子絮凝劑BJMC）∶m（一種硅酸鹽YSN）∶m（處理達(dá)標(biāo)的采油污水）= 0.05∶0.02∶2.00∶97.93。

1.3 油泥樣品

在海上油田終端處理廠污水處理流程中的不同部位取出含油污泥，分析其組成［4］；由于全部油泥均排放到一起，所以所用的樣品采用現(xiàn)場流程中取回的3種樣品的混合樣品，其組成見表1。

表1 含油污泥樣品組成

1.4 實驗操作方法

稱取混合含油污泥樣品100 g 加入三口燒瓶中，按照相應(yīng)藥劑和油泥的加入配比（以下稱劑泥比）配制一定體積的稀釋分離劑（藥劑各組分m（LPA）∶m（BJMC）∶m（YSN）∶m（處理達(dá)標(biāo)的采油污水）= 0.05∶0.02∶2.00∶97.93），升溫至實驗所要求的溫度，特定攪拌轉(zhuǎn)速下混合反應(yīng)一段時間后，將混合物倒入分離瓶內(nèi)，在反應(yīng)溫度下保溫、靜置分層30 min。油層分出后，測定其質(zhì)量，記為m，根據(jù)含油污泥樣品的含油率推算得到回收油層的理論質(zhì)量，記為M，從而計算原油回收率=m/M×100%［5］；水層收集起來探究回收污水循環(huán)利用的次數(shù)。

2 結(jié)果與討論

由于原油中含有一定量的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)，所以油泥中的油水泥在返出藥劑的促進(jìn)作用下形成十分穩(wěn)定的熱力學(xué)體系，這種體系的破乳分離及界面性質(zhì)變得十分復(fù)雜，而且影響因素之間相互制約［6］，使原油分離難度加大。因此，采取單因素實驗，根據(jù)原油回收率的高低優(yōu)選出含油污泥處理的最佳工藝組合。

2.1 劑泥比的影響

設(shè)定反應(yīng)溫度為60 ℃，改變藥劑和油泥的加入配比，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，反應(yīng)20 min 后，靜置分層30 min，測定原油回收率，結(jié)果見圖1。

由圖1 可知：當(dāng)劑泥比由1∶1 增加到2∶1 時，原油回收率明顯增加，因為隨著劑泥比的增加，更多的分離劑分子擴(kuò)散到界面上空缺處，分離劑分子在界面上聚集濃度增大，降低表面張力的能力高于含油污泥體系中原有的乳化劑，使得油泥體系界面張力降低［7］；同時可改變含油污泥中乳化劑的潤濕性，促使它們從相界面上轉(zhuǎn)移到油相或水相中，這樣原油分子容易從泥表面脫落，上浮在水相之上，原油回收率增加。當(dāng)劑泥比高于2∶1后，界面上分離劑分子的濃度逐漸趨于飽和，最終表現(xiàn)為原油回收率趨于穩(wěn)定。

圖1 劑泥比對原油回收率的影響

2.2 反應(yīng)溫度的影響

改變反應(yīng)溫度，控制劑泥比為2∶1，攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min，不同溫度下反應(yīng)20 min 后，靜置分層30 min，測定原油回收率，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對原油回收率的影響

由圖2可知：當(dāng)溫度為70 ℃時，原油回收率較高，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，原油回收率趨于穩(wěn)定。反應(yīng)溫度過低，油泥黏度大，分離劑分散不完全，溫度升高有利于分離劑與油泥分散反應(yīng)。實驗測得該原油樣在60 ℃穩(wěn)定時的表面張力值為0.667 95 mN/m，溫度升高時，含油污泥體系的黏度急劇下降，流動性變好，可能的原因是原油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等在界面處的吸附量下降，含油污泥體系中內(nèi)相顆粒的布朗運動急劇增加，互相碰撞形成大顆粒聚集并沉降的概率增加，減小了水滴及固相的沉淀阻力，使得原油同固相、水相的密度差增大，從而加快了水相和固相在油相中下沉，油泥分離效率提高［8］。

2.3 反應(yīng)時間的影響

改變反應(yīng)時間，控制劑泥比為2∶1，攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min，70 ℃下反應(yīng)不同時間后，靜置分層30 min，測定原油回收率，結(jié)果見圖3。

由圖3 可知：反應(yīng)時間從10 min 增至50 min，隨反應(yīng)時間的延長，原油回收率先增加而后趨于穩(wěn)定。這可能是由于分離劑分子在界面處吸附，形成表面吸附層，降低其表面張力，改變界面最外層的化學(xué)組成。在平衡值之前，隨著分離劑分子不斷取代表面上原有分子的位置，溶液表面張力會隨界面處分離劑分子數(shù)量的增多而逐漸降低，直到達(dá)到平衡值為止［9］。在20 min 之前，是分離劑分子從溶液內(nèi)部遷移到表面上形成定向吸附層所需要的時間，此時，由于遷移到界面處的分離劑分子的量比較少，油分子從界面處脫附的量也就較少，原油回收率較低。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到30 min后，界面處分離劑分子的吸附量逐步達(dá)到平衡值，此時油分子與固相顆粒的結(jié)合力最小，分離出來的油分子數(shù)量趨于穩(wěn)定，原油回收率趨于穩(wěn)定。

圖3 反應(yīng)時間對原油回收率的影響

2.4 反應(yīng)攪拌轉(zhuǎn)速的影響

改變攪拌轉(zhuǎn)速，控制劑泥比為2∶1，在70 ℃下反應(yīng)30 min 后，靜置分層30 min，測定原油回收率，結(jié)果見圖4。

圖4 攪拌轉(zhuǎn)速對原油回收率的影響

由圖4 可知：隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大，原油回收率先增加而后逐步減小。在攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min左右時，含油污泥的分離效果較穩(wěn)定，原油回收率達(dá)到最大值，接近90%，從而確定最佳攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min。同時可以發(fā)現(xiàn)，攪拌轉(zhuǎn)速再加大，反而不利于分離，其原因可能是當(dāng)攪拌強(qiáng)度過大時，分離出的油相容易乳化在水相中形成水包油型乳狀液，相界面模糊，反而使得原油回收率降低［10］。

張樂等［11］針對目前油田含油污泥熱洗收油效率普遍較低的現(xiàn)象進(jìn)行研究，分析了含油污泥在熱洗過程中提高收油率和降低殘渣含油率的主要影響因素，確定了最佳處理條件，最終原油回收率為95%以上。李銀玲［12］對采油廠的油性污泥進(jìn)行了采樣，并對油性污泥進(jìn)行了熱化學(xué)預(yù)處理和浮選技術(shù)處理，通過篩選和復(fù)配，確定了高效清潔、環(huán)保的含油污泥清洗劑的組合，最終可達(dá)到相關(guān)技術(shù)要求。陳世寧等［13］以含油量為21.2%的江漢油田采油廠含油污泥為樣品，采用熱化學(xué)預(yù)處理、浮選分離技術(shù)處理含油污泥，確定了一種含油污泥清洗劑組合，經(jīng)過3 次清洗，含油污泥除油率達(dá)到93.4%。上述研究雖然均達(dá)到了較高的原油回收率，但其中均未考慮分離劑加入方式的優(yōu)選及回收污水的重復(fù)再利用，本文對此開展了進(jìn)一步的研究工作。

3 分離工藝優(yōu)化

3.1 分離劑加入方式

當(dāng)最佳劑泥比為2∶1，即一份油泥加入兩份分離劑，其加入方式可分為一次性加入和兩次加入。兩次加入的方法是：先加入其中一份進(jìn)行攪拌反應(yīng)，完成后，取另一份分離劑（稱之為墊層藥劑）于分離瓶中，加入反應(yīng)好的油泥混合物，靜置分層30 min，讓分離劑在油泥表面進(jìn)行反應(yīng)。按照優(yōu)化的條件：劑泥比為2∶1、反應(yīng)溫度70 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min 下反應(yīng)30 min，對2 種加藥工藝進(jìn)行對比實驗，其結(jié)果見表2。

表2 分離劑加入方式與原油回收率的關(guān)系

由表2 可知：兩種不同的加藥方法，分離劑分兩次加入，其油泥分離效果高于藥劑一次性加入反應(yīng)的方法，平均原油回收率達(dá)到94.15%。

3.2 回收污水循環(huán)利用次數(shù)

油泥熱化學(xué)反應(yīng)完成后，分離出大量的污水。這些污水中含有殘留的分離劑，因此將分離出來的污水回收，作為墊層藥劑來使用，探究回收污水循環(huán)利用的效果以及次數(shù)。回收污水循環(huán)利用效果以及次數(shù)實驗在上節(jié)最優(yōu)條件進(jìn)行，僅把最后的墊層分離劑換成上一次實驗的回收污水即可，結(jié)果見圖5。

由圖5 可知：以回收污水循環(huán)利用做墊層，油泥分離效果可以達(dá)到較好的效果，原油回收率依然保持在較高水平，當(dāng)循環(huán)利用第6 次，即將5 次回收水做墊層時，原油回收率驟降，可能的原因是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，污水中殘留的分離劑逐漸減少，所以循環(huán)利用5 次后，其反應(yīng)效果大大下降，因此回收污水做藥劑墊層的方法是可行的，循環(huán)利用5次即可。

圖5 回收污水循環(huán)利用次數(shù)對原油回收率的影響

4 結(jié)論

采用熱化學(xué)反應(yīng)—靜置分離—油層回收—污水循環(huán)利用的方法處理海上某油田的含油污泥，完整工藝為：含油污泥與分離劑進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)，后加墊層靜置分離，油層回收，水層循環(huán)利用做墊層；最優(yōu)工藝為：劑泥比2∶1（在2 份分離劑中，1 份為反應(yīng)藥劑，1 份為墊層藥劑），反應(yīng)溫度70 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，反應(yīng)時間30 min，含油污泥中原油資源化回收率平均達(dá)94.15%。分離后的污水循環(huán)利用做分離墊層可循環(huán)利用5 次，有效地降低了藥劑用量和污水產(chǎn)生量。