王 輝，喬軍好，鄭啟明，黃 波

(1.中煤新登鄭州煤業(yè)有限公司，河南 鄭州 452470；2.河南工程學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院，河南 鄭州451191)

氮?dú)?N2)是煤層氣中最常見的非烴組分之一，幾乎所有的煤層氣中都有N2存在，因其成因不同，體積分?jǐn)?shù)變化也很大，最高可達(dá)100%[1-5]。Scott[6]、Law等[7]總結(jié)了世界各地煤層氣的組分資料，發(fā)現(xiàn)其差異很大，N2平均體積分?jǐn)?shù)約1%。我國(guó)煤層氣中N2體積分?jǐn)?shù)約2%[8]，且CH4占比與N2占比互為消長(zhǎng)關(guān)系[9]。

目前，我國(guó)塔里木盆地常規(guī)天然氣中N2的成因及富集研究較為全面和成熟。已有文獻(xiàn)[2-4,10]表明，N2和CH4具有一定的同源性，通過對(duì)N2的研究可進(jìn)一步了解地質(zhì)歷史時(shí)期天然氣形成、運(yùn)移、富集、演化的規(guī)律及受后生改造作用的影響，對(duì)煤層氣勘探和開發(fā)也具有一定的指導(dǎo)意義，可降低勘探風(fēng)險(xiǎn)。目前，我國(guó)對(duì)煤層氣中N2的地球化學(xué)研究相對(duì)較少。

鄂爾多斯盆地東緣保德地區(qū)、柳林-三交地區(qū)及韓城地區(qū)是我國(guó)目前煤層氣勘探效果最好的區(qū)塊，該區(qū)發(fā)育巨厚煤層，具有見氣早、產(chǎn)量上升快、解吸壓力高、含氣飽和度高等優(yōu)點(diǎn)。田文廣等[11]、馬行陟等[12]、孫斌等[13]對(duì)該區(qū)煤層氣的地球化學(xué)特征及成因進(jìn)行了研究和探討。但是，N2作為煤層氣中最重要、最常見的非烴組分，對(duì)其體積分?jǐn)?shù)、分布、富集等地球化學(xué)特征及成因的研究程度較低，這不僅加大了煤層氣的勘探風(fēng)險(xiǎn)，而且影響到對(duì)煤層氣開發(fā)前景的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)。本研究以我國(guó)鄂爾多斯盆地(圖1)東緣地區(qū)含石炭-二疊煤地層中的煤層氣為研究對(duì)象，在借鑒塔里木盆地常規(guī)天然氣中N2研究成果的基礎(chǔ)上，對(duì)煤層氣中N2的體積分?jǐn)?shù)、同位素組成等進(jìn)行分析，探討它們隨煤化程度變化的規(guī)律，最終判識(shí)N2的成因。

圖1 鄂爾多斯盆地位置示意圖Fig.1 The location of the Ordos basin

1 研究區(qū)地質(zhì)概況

鄂爾多斯盆地東部地區(qū)含煤地層主要為石炭-二疊系山西組和太原組，主要由砂巖、泥巖和煤層組成。其中，太原組含煤3～7層，可采煤層2～4層，煤層累計(jì)厚度為4.3～7.l m；山西組含煤4～8層，可采煤層2～3層，煤層累計(jì)厚度為3.1～21.8 m。北部保德地區(qū)以山西組4+5號(hào)和太原組8+9號(hào)煤層為主要煤層，厚度分別為7.6 m和10.2 m，最大鏡質(zhì)組反射率為0.53%～0.81%，平均為0.66%左右，以長(zhǎng)焰煤-氣煤為主；中部柳林-三交地區(qū)以山西組5號(hào)、太原組8號(hào)煤層為主要煤層，厚度分別為5.4 m和7.1 m，最大鏡質(zhì)組反射率為1.32%～1.72%，平均為1.51%左右，以肥煤-焦煤為主；南部韓城地區(qū)主要可采煤層為山西組2號(hào)和3號(hào)煤層及太原組11號(hào)煤層，厚度分別為1.1 m、4.9 m、3.2 m，最大鏡質(zhì)組反射率為1.60%～2.00%，平均為1.80%左右，以貧煤-瘦煤為主。以上詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1。研究區(qū)煤變質(zhì)作用主要以深成變質(zhì)為主，主要生氣階段為三疊紀(jì)末構(gòu)造抬升之前的最大埋藏階段。而中部柳林-三交地區(qū)由于燕山期巖漿活動(dòng)，使該區(qū)煤層在深成變質(zhì)作用的基礎(chǔ)上疊加了巖漿熱變質(zhì)作用，故早白堊世的巖漿活動(dòng)期也是生氣階段[14]。

表1 鄂爾多斯盆地東緣主要可采煤層煤質(zhì)工業(yè)分析指標(biāo)及最大鏡質(zhì)組反射率Tab.1 Proximate analyses and maximum vitrinite reflectance of the major minable coals in the eastern Ordos basin

2 樣品采集與測(cè)試方法

2.1 樣品采集

共采集煤層氣樣品20個(gè)，其中保德地區(qū)、柳林-三交地區(qū)、韓城地區(qū)分別為6個(gè)、6個(gè)、8個(gè)(圖1)。樣品主要采自地面煤層氣排采井，采用排水集氣法采集樣品，即在煤層氣井口取樣器處利用橡膠導(dǎo)管將煤層氣導(dǎo)出，并利用排水法將其導(dǎo)入玻璃集氣瓶中，水封保存，每一煤層氣樣品采集200～400 mL。

2.2 測(cè)試方法

(1)氣相色譜分析：采用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的7890A型氣相色譜儀對(duì)煤層氣成分進(jìn)行定性分析和定量測(cè)試，載氣為高純氦氣，純度大于99.999%，可以精確測(cè)定出CH4、CO2、N2等氣體的體積分?jǐn)?shù)。

(2)同位素質(zhì)譜分析：采用美國(guó)菲尼根質(zhì)譜公司生產(chǎn)的MAT252型氣體同位素比值質(zhì)譜儀，靈敏度為1 000 mol/ion，離子源真空<3×10-6Pa，分析室真空<5×10-6Pa，90°扇形磁場(chǎng)，可以精確測(cè)量N2的同位素比值。

3 測(cè)試結(jié)果

3.1 氣相色譜分析

氣相色譜分析結(jié)果(表2)表明：鄂爾多斯盆地東緣煤層氣以CH4、N2和CO2為主，重?zé)N極少。CH4體積分?jǐn)?shù)為83.83%～98.99%，平均為92.58%，明顯比中國(guó)煤層氣中CH4的平均體積分?jǐn)?shù)偏低，而比塔里木盆地常規(guī)天然氣中CH4的平均體積分?jǐn)?shù)偏高；N2體積分?jǐn)?shù)較低，為0.82%～6.80%，平均為3.33%，略高于中國(guó)煤層氣中N2的平均體積分?jǐn)?shù)，而低于塔里木盆地常規(guī)天然氣中N2的體積分?jǐn)?shù)；CO2體積分?jǐn)?shù)為0.18%～9.21%，平均為3.99%，高于中國(guó)煤層氣和塔里木盆地天然氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)。

3.2 同位素質(zhì)譜分析

同位素質(zhì)譜分析結(jié)果(表2)表明：鄂爾多斯盆地東緣煤層氣中N2的同位素組成δ15N為+2.038～+8.543‰，平均為+4.470‰，與塔里木盆地臺(tái)盆區(qū)和前陸區(qū)天然氣δ15N的+2.88‰和+4.50‰接近，故二者具有相同或相似的成因及來源。

表2 鄂爾多斯盆地東緣煤層氣各組分體積分?jǐn)?shù)、含氣量及氮同位素組成Tab.2 Content and proportion of CH4, N2 and CO2 as well as δ15N in the coal bed methane of the eastern Ordos basin

4 討論

4.1 N2體積分?jǐn)?shù)隨煤化程度變化規(guī)律

根據(jù)N2的體積分?jǐn)?shù)可將氣藏分為3種類型：低氮?dú)獠?N2體積分?jǐn)?shù)小于5%)、中氮?dú)獠?N2體積分?jǐn)?shù)為6%～15%)和高氮?dú)獠?N2體積分?jǐn)?shù)大于15%)[15-16]。有機(jī)成因的N2體積分?jǐn)?shù)一般較低，小于10%，而N2體積分?jǐn)?shù)大于10%的多屬于大氣成因抑或有大氣N2混入[17]。鄂爾多斯盆地東緣煤層氣N2體積分?jǐn)?shù)為0.82%～6.80%，平均為3.33%，表明其為有機(jī)成因，主要來源于有機(jī)氮在煤化過程中的釋放。研究區(qū)為保德地區(qū)—柳林-三交地區(qū)—韓城地區(qū)(由北向南)，煤變質(zhì)程度逐漸增高，呈現(xiàn)出長(zhǎng)氣煤—肥焦煤—瘦貧煤的變化趨勢(shì)，總含氣量及各組分(N2、CH4及CO2)含氣量整體上均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)(圖2)。這是煤化作用過程中，不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(脂肪族側(cè)鏈)及雜原子(N、S、O等)以小分子形式(CH4、CO2、N2等)釋放的必然結(jié)果。隨著煤化程度的逐漸升高，N2體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先降低后增高的趨勢(shì)，而CH4體積分?jǐn)?shù)則呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，見圖3(a)和圖4(a)，與塔里木盆地常規(guī)天然氣中CH4和N2的體積分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)不一致，見圖3(b)和圖4(b)。Littke等[3]、Krooss等[4]及朱岳年等[10]指出，天然氣中N2在R°=3.0%、成巖溫度T=300 ℃時(shí)體積分?jǐn)?shù)才逐漸增大，而在R°<3.0%的熱演化階段，CH4和N2體積分?jǐn)?shù)分別呈現(xiàn)逐漸升高和逐漸降低的趨勢(shì)。塔里木盆地天然氣中CH4和N2體積分?jǐn)?shù)的變化情況印證了這一點(diǎn)，見圖3(b)和圖4(b)。鄂爾多斯盆地東緣柳林-三交地區(qū)燕山期的巖漿烘烤作用加速了CH4的生成，但溫度(T<300 ℃)仍不足以促使大量N2從有機(jī)氮中釋放出來，最終導(dǎo)致柳林-三交地區(qū)煤層氣中N2和CH4的體積分?jǐn)?shù)分別低于和高于煤化程度較高的韓城煤層氣中的N2和CH4。

圖2 鄂爾多斯盆地東緣煤層氣總含氣量及各氣組分含氣量隨煤化程度變化規(guī)律Fig.2 Variations of the total gas content and various components in the coal bed methane along with the coalification degree in the eastern magin of Ordos basin as maturation in the eastern Ordos basin

圖3 鄂爾多斯盆地東緣煤層氣中CH4體積分?jǐn)?shù)隨熱演化變化規(guī)律Fig.3 Variations in CH4 proportion in the coal bed methane of the eastern Ordos basin

圖4 鄂爾多斯盆地東緣煤層氣中N2體積分?jǐn)?shù)隨熱演化變化規(guī)律Fig.4 Variations in N2 proportion in the coal bed methane of the eastern Ordos basin

4.2 N2同位素組成隨煤化程度變化規(guī)律

鄂爾多斯盆地東緣煤層氣中N2的同位素組成δ15N為+2.038‰～+8.543‰，隨著煤化程度的逐漸增高，N2同位素組成有先變輕后變重的趨勢(shì)，見圖5(a)。這與塔里木盆地常規(guī)天然氣中N2同位素組成逐漸變重的趨勢(shì)不一致，見圖5(b)。Zhu等[18]和Begout等[19]認(rèn)為隨著成熟度的增加，天然氣δ15N逐漸變重。曾治平[20]在分析中國(guó)沉積盆地非烴組分N2的成因類型后，指出隨著有機(jī)質(zhì)熱演化程度的增高，N2逐漸變重。柳林-三交地區(qū)煤層氣N2同位素組成明顯輕于煤化程度較低的保德地區(qū)，這也是燕山期巖漿活動(dòng)引起的。煤中有機(jī)氮主要有3種類型：吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)和季氮(N-Q)。其中，前兩者熱穩(wěn)定性較低，在煤化過程中同位素分餾作用強(qiáng)烈，δ15N較重，而N-Q穩(wěn)定性相對(duì)較好，δ15N偏輕[21-22]。由于早白堊世巖漿的烘烤作用，柳林-三交地區(qū)煤中同位素組成偏輕的有機(jī)氮N-Q達(dá)到其裂解脫除的活化能(50～70 kcal/mol)[10]，以N2的形式釋放出來，導(dǎo)致N2同位素組成偏輕。另外，巖漿源的N2同位素組成偏輕，為-2‰～+1‰[23]，來源于燕山期巖漿N2的混入導(dǎo)致柳林-三交地區(qū)煤層氣中N2同位素組成變輕。

圖5 鄂爾多斯盆地東緣煤層氣和塔里木盆地天然氣中δ15 N隨熱演化變化規(guī)律Fig.5 Variations in δ15N in the coal bed methane of the eastern Ordos basin and the natural gas of the Tarim basin as maturation

4.3 鄂爾多斯盆地東緣煤層氣中N2的成因

朱岳年等[5]和蘇越等[24]在總結(jié)了不同成因(表3)的N2同位素組成后指出，大氣源氮?dú)猞?5N為±0‰，地殼超深部和上地幔來源(巖漿來源)的氮?dú)猞?5N為-2‰～+1‰。有機(jī)來源的氮?dú)庵饕?種成因：①在未成熟階段(R°<0.6%)，有機(jī)氮主要為通過微生物氨化作用釋放的N2，δ15N小于-10‰；②在成熟階段(R°=0.6%～2.0%)，有機(jī)氮主要為通過熱氨化作用釋放的N2，δ15N為-10‰～-1‰；③在過成熟階段(R°>2.0%)，有機(jī)氮主要為通過熱裂解作用釋放的N2，δ15N為+5‰～+20‰。塔里木盆地天然氣中氮?dú)猞?5N為+1.00‰～+6.65‰，成因?qū)儆跓岚被?熱裂解混合；鄂爾多斯盆地東緣煤層氣中氮?dú)猞?5N為+2.038‰～+8.543‰，與塔里木盆地常規(guī)天然氣接近，表明其成因也屬于熱氨化-熱裂解混合。另外，柳林-三交地區(qū)同位素組成明顯偏輕，是巖漿源的N2混入所致；保德地區(qū)煤層氣以熱成因氣為主，兼具次生生物成因氣的特征[11,25]，故該區(qū)煤層氣中部分N2成因?qū)儆谖⑸锇被?/p>

表3 天然氣中N2成因類型Tab.3 Modes of N2 origins in natural gas

5 結(jié)論

(1) 鄂爾多斯盆地東緣煤層氣中N2體積分?jǐn)?shù)較低，為0.82%～6.80%，平均為3.33%，比中國(guó)煤層氣略高但明顯低于常規(guī)天然氣，具有貧N2富CH4的特征；N2同位素組成δ15N為 +2.038‰～+8.543‰，平均為+4.470‰，與常規(guī)天然氣接近。

(2) 由于煤化作用過程中N2的生成和積累效應(yīng)，導(dǎo)致N2體積分?jǐn)?shù)和含氣量隨煤化程度逐漸升高。柳林-三交地區(qū)在早白堊世經(jīng)受一定程度的巖漿烘烤作用，導(dǎo)致該區(qū)煤層氣中N2體積分?jǐn)?shù)偏低。

(3) 煤化作用導(dǎo)致煤層氣中N2同位素組成逐漸變重，但柳林-三交地區(qū)巖漿侵入作用及巖漿源N2的混入，導(dǎo)致其同位素組成偏輕。

(4) 鄂爾多斯盆地東緣煤層氣中N2主要屬于熱氨化-熱裂解混合成因，柳林-三交地區(qū)則兼具巖漿源N2的特征。