馬路路，王藝豪，吳娜娜，劉博毅，馬沈軻，張 碩，馬 培，陳 鋒

(河南工程學院 環(huán)境與生物工程學院，河南 鄭州 451191)

印染廢水主要是以加工棉、麻、化學纖維及絲綢為主的印染廠和絲綢廠等排出的廢水。近年來，印染行業(yè)發(fā)展迅速，廢水排放量逐年增加，大部分染料經(jīng)沉積作用后排入水系[1]，對水體和生態(tài)環(huán)境造成嚴重污染，對人體健康造成極大威脅。據(jù)不完全統(tǒng)計[2-3]，每印染加工1 t紡織品需要耗水100～200 t，其中80%～90%的耗水成為廢水被排出。印染廢水中染料、織物的種類及數(shù)量變化較大，含有大量有機物，色度較高，水質(zhì)變化較大，有些印染廢水中還混有一些生活廢水，可生化性較差。不同染料在水中的殘留及印染廢水的大量排放，導致水體溫度和pH值變化，且廢水中含有大量有機物，處理相對困難。因此，開發(fā)高效經(jīng)濟的印染廢水處理技術(shù)已成為環(huán)保領(lǐng)域關(guān)注的焦點。

目前，印染廢水的處理方法主要有生物法、化學氧化法、光催化氧化法、膜分離法和吸附法等[4-7]。生物法是指利用微生物的新陳代謝作用對有機物進行降解，達到去除污水中有機污染物的目的。化學氧化法是指利用強氧化劑的強氧化作用，將水中的氧化物降解而達到處理的效果。光催化氧化法是指利用紫外線和可見光，通過催化劑的氧化作用去除水體中的污染物。膜分離法主要有微濾、超濾和反滲透等形式，通過對印染廢水中污染物的分離、濃縮和回收達到對廢水的凈化。吸附法是指采用具有一定孔隙和較大比表面積的吸附材料與印染廢水中的染料進行接觸，染料被吸附在材料表面或通過過濾去除。然而，生物法的微生物繁殖速度和反應速率較慢，處理水難以回用；化學氧化法常需要使用一些化學藥劑，容易產(chǎn)生二次污染；光催化氧化法對高濃度印染廢水的處理效果不太理想；膜分離法的運行和維護成本較高，膜易受到污染，導致其性能降低、流量有限。吸附法因具有操作簡單、吸附效率高、價格低廉、所需化學試劑少和環(huán)境友好等優(yōu)點，近年來備受青睞。

吸附法的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇，常用的吸附劑主要有硅膠、氧化鋁、沸石分子篩、活性炭、離子交換樹脂、粉煤灰及新型吸附材料等。生物質(zhì)炭是一種典型的活性炭，因其具有成本低、原料來源廣泛、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、化學穩(wěn)定性好、可在表面引入各種功能性官能團等優(yōu)點，對印染廢水的吸附表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。而且，生物質(zhì)炭作為吸附劑處理印染廢水時，操作方便，處理簡單，可同時吸附印染廢水中的有機污染物、無機污染物及重金屬離子等，吸附效果較好。本研究首先介紹了生物質(zhì)炭及其制備方法，然后對生物質(zhì)炭吸附印染廢水的影響因素，吸附熱力學參數(shù)、等溫線和動力學模型，以及相關(guān)的吸附機制進行了詳細探討，最后對生物質(zhì)炭吸附印染廢水未來的發(fā)展方向進行了展望，以期為印染廢水處理提供一定的經(jīng)驗借鑒和理論依據(jù)。

1 生物質(zhì)炭及其制備方法

生物質(zhì)炭是指在無氧或限氧條件下對生物質(zhì)進行熱裂解而產(chǎn)生的富炭固體物質(zhì)。它含有大量的碳元素和植物營養(yǎng)物質(zhì)，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，且表面含有較多的含氧活性基團，是一種多功能材料[8]。

生物質(zhì)炭的制備方法有炭化法、活化法和水熱炭化法等[1]。炭化法是在高溫條件下，對生物質(zhì)原料進行高溫裂解，最終制得生物質(zhì)炭?；罨ㄊ菍⑸镔|(zhì)與活化劑按一定比例充分混合后烘干得到混合物，并將混合物放入惰性氣體中加熱，降溫后水洗至中性便得到炭材料。水熱炭化法是以水為媒介，把炭材料放入水熱罐中，使其處于封閉體系，在一定的溫度和壓力下充分反應，從而得到生物質(zhì)炭。袁金華等[9]采用低溫熱解的方法制備出稻殼炭，發(fā)現(xiàn)所制備的炭材料能顯著降低土壤中有毒形態(tài)鋁的含量。俞志敏等[10]采用氯化鋅活化法，以生物質(zhì)為原材料制備了高比表面積的微孔生物質(zhì)活性炭，研究顯示該生物質(zhì)炭材料的吸附能力超過國家水處理用活性炭一級品標準。王棟等[11]以玉米芯為原料采用水熱炭化法制備了生物質(zhì)炭。

2 生物質(zhì)炭吸附印染廢水的影響因素

2.1 吸附劑投加量

吸附劑的用量對吸附過程有著重要影響，印染廢水的吸附率隨著吸附劑投加量的增加而增加，吸附量隨著吸附劑投加量的增加而減少。在染料濃度不變的情況下，隨著吸附劑投加量的增加，有效吸附位點的數(shù)量和吸附面積增加，從而導致染料分子吸附率的增加。當生物質(zhì)炭投加量達到一定程度時，有效吸附接觸面積不再增加，染料吸附達到飽和，染料吸附率不再有顯著變化。然而，吸附劑投加量的增多，增大了生物質(zhì)炭吸附劑之間的觸碰概率，使之易發(fā)生團聚效應，導致單位質(zhì)量生物質(zhì)炭孔隙間相互阻擋，減少了吸附表面積，進而減少了吸附量。張笛[12]研究表明，隨著柚子皮炭投加量的增加，甲基橙染料廢水的吸附率不斷增加且逐漸趨于穩(wěn)定，而隨著柚子皮炭投加量的進一步增加印染廢水的吸附量逐漸減少。

2.2 印染廢水初始濃度

印染廢水的吸附量隨著印染廢水初始濃度的增加而增加，直至達到吸附平衡，此后吸附量不再變化。在吸附的開始階段，染料初始濃度提供了溶質(zhì)由溶液向固體吸附劑進行質(zhì)量傳輸?shù)尿?qū)動力，增加了染料離子和吸附劑表面接觸的機會，有利于充分利用吸附劑的吸附位點，吸附量不斷增加。但當印染廢水初始濃度增至一定量時，吸附趨于恒定，吸附量逐漸達到平衡，主要原因是吸附劑上有限的吸附位點逐漸達到飽和。這與王麗敏等[13]的研究結(jié)果相似，他們用玉米芯生物質(zhì)炭吸附活性艷藍，當染料質(zhì)量濃度為20～500 mg/L時，吸附量逐漸增大，當染料質(zhì)量濃度超過500 mg/L時，吸附量不再變化。

2.3 接觸時間

印染廢水染料的去除效率在初始階段隨接觸時間的增加而迅速增加，隨后變緩，一定時間后基本達到吸附平衡。初始階段吸附速率相當快，這是因為生物質(zhì)炭在初始階段含有大量的空吸附位點，提供了一個較大的染料吸附驅(qū)動力，染料分子快速填充在活性炭的孔隙中。隨著吸附時間的增加，空位被完全占據(jù)，吸附劑表面對染料分子的吸附阻力增加，吸附速率隨之變慢，最終趨于平衡。所以，在投放生物質(zhì)炭初期，短時間內(nèi)吸附效果提升明顯，但隨著時間的推移，吸附逐漸趨于穩(wěn)定，此時延長時間對吸附效果的提升并不明顯。龐月紅等[14]發(fā)現(xiàn)隨著吸附時間的增加，柚子皮生物質(zhì)炭對中性紅的吸附率逐漸增加，最終趨于平衡，吸附平衡時間為130 min。

2.4 溫度

溫度對生物質(zhì)炭吸附印染廢水的影響比較明顯，不同研究者得到的結(jié)論有所差別。如果生物質(zhì)炭與印染廢水之間的反應為吸熱反應，隨著溫度的增加其吸附性能提升；反之，如果生物質(zhì)炭與印染廢水之間的反應為放熱反應，隨著溫度的提升其吸附性能降低。對于吸熱反應，較高的溫度使染料分子的流動性增強，溶液中分子運動劇烈，印染廢水與生物質(zhì)炭表面接觸更多，有利于染料分子的吸附，但溫度過高會造成吸附劑變質(zhì)。如果生物質(zhì)炭與印染廢水之間的反應為放熱反應，則升溫反應向反方向進行，從而會降低活性炭的吸附性能。因此，在探討生物質(zhì)炭吸附印染廢水時，選擇合適的吸附溫度比較關(guān)鍵。

2.5 pH值

溶液的初始pH值是決定吸附劑與吸附質(zhì)相互作用的關(guān)鍵因素之一，它不僅影響吸附劑表面官能團的形成，而且影響吸附劑在溶液中的狀態(tài)。pH值對生物質(zhì)炭吸附染料的影響不能一概而論，其結(jié)果與染料廢水本身的組成與性質(zhì)有關(guān)。染料可分為陽離子染料、陰離子染料和中性染料。一般來說，陽離子染料的吸附率會隨pH值的增加而增加，陰離子染料的吸附率則會隨pH值的增加而降低，中性染料的吸附率和pH值沒有太大關(guān)系。這是因為陽離子染料本身帶正電荷，隨著pH值的增大，溶液中OH-濃度增大，負電荷增多，為陽離子染料提供了更多的活性位點。同理，陰離子染料本身帶負電荷，隨著pH值的降低，溶液中H+濃度增大，正電荷增多，為陰離子染料提供了更多的活性位點。張笛[12]研究表明，柚子皮生物質(zhì)炭吸附陰離子染料甲基橙，吸附效果隨著pH值的增大而降低，最佳吸附pH值為3。張華[15]研究發(fā)現(xiàn)柚皮基生物質(zhì)炭吸附亞甲基藍時，pH值從2增至10時，柚皮基生物質(zhì)炭對亞甲基藍的吸附量為211.95～218.85 mg/g；當pH值超過5時，亞甲基藍的吸附量隨pH值的升高略微增大。

3 生物質(zhì)炭吸附印染廢水的熱力學參數(shù)、等溫線和動力學模型

3.1 熱力學參數(shù)

生物質(zhì)炭吸附印染廢水的熱力學參數(shù)一般包括吉布斯自由能(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)。ΔG可以用來判斷在一定條件下反應進行的方向，即可以判斷生物質(zhì)炭吸附染料的可行性；ΔH表示系統(tǒng)發(fā)生過程熱量的變化，用來探討生物質(zhì)炭吸附染料是吸熱反應還是放熱反應；ΔS體現(xiàn)體系的混亂度，用來判斷生物質(zhì)炭和染料體系混亂度的變化[1,16-17]。

熱力學參數(shù)ΔG、ΔH和ΔS的相關(guān)公式如下：

(1)

(2)

ΔG=-RTlnKd，

(3)

式中：Kd為吸附平衡常數(shù)；ρa為吸附劑所吸附染料的質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時溶液中染料的質(zhì)量濃度，mg/L；R為氣體摩爾常數(shù)，值為8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

Li等[18]使用海洋大藻類廢棄物派生的分級多孔活性生物炭去除廢水中的亞甲基藍，研究表明：ΔG恒為負值且隨溫度升高而降低，說明吸附是自發(fā)進行的，高溫更有利于吸附的發(fā)生；ΔH為正值，說明吸附是吸熱反應，升溫有利于亞甲基藍的吸附；ΔS是正值，表示固液界面上隨機性增加、系統(tǒng)的混亂度增大。Bedin等[19]首次以蔗糖為原料，經(jīng)過炭化和物理活化制備球形活性炭，用來研究其對亞甲基藍的吸附，同樣也發(fā)現(xiàn)ΔG為負值且隨溫度升高而降低，ΔH的值為3.13 kJ/mol，ΔS的值為66.20 J/(mol·K)。

3.2 等溫線模型

吸附等溫線是指在一定溫度下，溶質(zhì)分子在兩相界面上進行的吸附過程達到平衡時，其在兩相中濃度之間的關(guān)系曲線。吸附等溫線模型可以用來描述吸附劑的表面性質(zhì)、吸附質(zhì)與吸附劑間的平衡關(guān)系和吸附劑的吸附能力[16，20]。這里主要介紹生物質(zhì)炭吸附印染廢水過程中常用的Langmuir模型、Freundlich模型、Dubinin-Radushkevich模型和Tempkin模型。

3.2.1Langmuir模型

在采用該模型時，需要假設吸附劑固體表面上的吸附質(zhì)是單分子層吸附，同時假設該表面的吸附位點完全相同且均勻穩(wěn)定，以及發(fā)生吸附時的能量相等[20-21]。Langmuir模型如下：

(4)

將式(4)轉(zhuǎn)化為線性方程：

(5)

式中：qe為吸附平衡時的平衡吸附量，mg/g；qm為吸附平衡時的最大吸附量，mg/g；KL為與吸附能有關(guān)的常數(shù)，反映了吸附劑與吸附質(zhì)之間的結(jié)合力。

3.2.2Freundlich模型

采用該模型時需要假設吸附發(fā)生在非均勻表層，且每一個吸附位點只能吸附一個吸附質(zhì)分子，由此可以知道吸附量與吸附熱之間的關(guān)系[1,20]。Freundlich模型如下：

(6)

將式(6)轉(zhuǎn)化為對數(shù)方程：

(7)

3.2.3Dubinin-Radushkevich模型

該模型可以用于吸附劑表面自由能和孔隙度的評估[21]。Dubinin-Radushkevich模型如下：

qe=qse(-KDε2)。

(8)

將式(8)轉(zhuǎn)化為對數(shù)形式：

lnqe=lnqs-KDε2，

(9)

式中：qs為由Dubinin-Radushkevich模型計算出來的理論飽和吸附量，mg/g；KD為Dubinin-Radushkevich等溫線吸附常數(shù)，與吸附能有關(guān)；ε為等溫線吸附常數(shù)，計算公式為

(10)

3.2.4Tempkin模型

Tempkin模型被認為是一種真實模型，常用來表達吸附劑的吸附類型和吸附質(zhì)間的作用力。通常假設分子覆蓋層數(shù)增加，則吸附的熱溫度函數(shù)呈線性下降趨勢，一般用于多分子層吸附[1,9]。Tempkin模型如下：

(11)

常春等[22]以農(nóng)林廢棄物玉米葉和玉米秸稈為原料制備生物質(zhì)炭，研究其對亞甲基藍的吸附效果，研究表明：以玉米葉為原料制備的生物質(zhì)炭對于亞甲基藍的吸附符合Freundlich方程(R2=0.989 8)，說明該吸附過程是多分子層吸附；以玉米秸稈為原料制備的生物質(zhì)炭對于亞甲基藍的吸附符合Langmuir方程(R2=0.982 5)，說明該吸附過程是單分子層吸附。張新旺等[24]以餐廚垃圾制備生物質(zhì)炭，用來研究其對水中亞甲基藍的吸附效果，發(fā)現(xiàn)吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，R2值接近1，屬于單分子層吸附。徐仁扣等[25]以稻草、稻殼、大豆秸稈和花生殼為原料制備生物質(zhì)炭，并研究了4種生物質(zhì)炭對陽離子染料亞甲基藍的吸附，結(jié)果表明：可以用Langmuir方程對吸附進行擬合，相關(guān)系數(shù)R2為0.989～0.949，擬合效果較好，故可用Langmuir方程描述4種生物質(zhì)炭對亞甲基藍的吸附過程。

3.3 動力學模型

在吸附研究中，經(jīng)常用到的動力學模型有準一級動力學、準二級動力學和顆粒內(nèi)擴散模型[26]。準一級動力學模型認為印染廢水吸附過程受擴散步驟控制，該模型線性擬合需要先獲得平衡吸附量，因而其應用有一定限制，常用于初始階段的動力學描述。準二級動力學方程假設吸附速率受化學吸附機制控制，印染廢水與吸附劑表面存在電子轉(zhuǎn)移或共用的情況。顆粒內(nèi)擴散模型假設液膜擴散阻力可以忽略、擴散方向是隨機的、內(nèi)擴散系數(shù)是常數(shù)，實驗數(shù)據(jù)的線性擬合得到一條通過原點的直線，表明顆粒內(nèi)擴散為控制步驟。

(1) 準一級動力學模型：

(12)

對式(12)進行積分，由邊界條件t=0時qt=0，t=t時qt=qt，得

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(13)

式中：qt為t時刻吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學速率常數(shù)，min-1；t為吸附反應時間，min。

(2)準二級動力學模型：

(14)

對式(14)進行積分，由邊界條件t=0時得qt=0，t=t時得qt=qt，得

(15)

對式(15)再次進行變形可以得到

(16)

式中：k2為準二級動力學速率常數(shù)，g/(mg·min)。

(3)顆粒內(nèi)擴散模型：

(17)

季雪琴等[27]研究了水稻秸稈生物質(zhì)炭對日落黃和亞甲基藍的吸附作用和機制，發(fā)現(xiàn)水稻秸稈生物質(zhì)炭對這兩種染料的吸附更符合準二級動力學模型。于慧靜[21]以佛手、柚子、橘子和橙子這4種蕓香科植物的果皮為原料，制備出了4種生物質(zhì)炭，用來吸附水中的染料。發(fā)現(xiàn)這4種生物質(zhì)炭對染料的吸附都符合準二級動力學模型，且顆粒內(nèi)擴散過程并不是唯一的速率控制步驟。鞏睿[28]用廢棄的佛手渣為原料制備了活性炭材料，研究其對廢水中甲基橙和亞甲基藍的去除效果，在探討動力學模型時運用了準一級、準二級和顆粒內(nèi)擴散模型描述該吸附過程，發(fā)現(xiàn)兩種染料的動力學吸附過程均符合準二級動力學模型且線性關(guān)系良好。

4 吸附機制

由于生物質(zhì)炭物理化學性質(zhì)的多樣性，以及印染廢水溶液的化學復雜性，探討生物質(zhì)炭吸附印染廢水的機制就顯得極為重要，可以為印染廢水的吸附提供理論指導。目前，生物質(zhì)炭吸附印染廢水通常包括物理吸附、化學吸附及靜電吸引等。

4.1 物理吸附

物理吸附主要依靠分子間作用力，吸附劑的比表面積和表面吸附勢能分布特征是物理吸附的重要屬性[29]。生物質(zhì)(如果皮)的水溶性成分中通常含有豐富的葡萄糖、果糖、蔗糖、纖維素、半纖維素和部分木糖[30]，這決定了其碳含量非常高，制備出的生物質(zhì)炭具有比表面積大、孔隙豐富的特點。以微孔結(jié)構(gòu)為主，多級孔結(jié)構(gòu)同時存在是生物質(zhì)炭材料的主要特點[31]。生物質(zhì)炭的孔徑大小對吸附染料分子的難易程度也有重要影響，孔隙太大很難束縛一些小分子染料污染物，孔隙太小則會阻礙對大分子染料污染物的吸附。黃娜[29]在研究硅藻土對耐曬黑G染料的吸附機制時，提出了染料分子表面的活性官能團嵌入硅藻土的微孔中并相互作用，進而實現(xiàn)吸附，最終提出了微孔是硅藻土吸附染料的一個重要媒介。李曉蕾[32]在研究磁性生物質(zhì)炭吸附孔雀石綠分子的過程中，發(fā)現(xiàn)微介孔結(jié)構(gòu)可以促進磁性生物質(zhì)炭材料對孔雀石綠分子的物理吸附。

4.2 化學吸附

化學吸附往往會形成一些分子間的強相互作用，例如氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵和π-π鍵等。André等[33]在研究磁性生物質(zhì)炭吸附毒性染料的過程中，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭材料和有毒染料分子之間通過π-π鍵發(fā)生堆積，氫鍵相互作用，形成復雜的絡合物，促進吸附過程的進行。Li等[19]研究分級多孔活性生物質(zhì)炭對亞甲基藍的吸附時，發(fā)現(xiàn)化學吸附在整個吸附過程中起著重要作用，其作用機制主要是由p-p鍵相互疊加(生物質(zhì)炭的p電子系和亞甲基藍的芳香環(huán)之間)及氫鍵的相互作用。Zhu等[34]用木質(zhì)生物質(zhì)炭對3種不同的有機污染物進行處理，提出了生物質(zhì)炭與有機污染物之間通過π-π鍵電子供受體作用實現(xiàn)化學吸附，否定了氫鍵的吸附過程。

4.3 靜電吸引

靜電吸引主要指生物質(zhì)炭表面各種帶電的官能團與染料分子發(fā)生電荷之間的吸引作用。張可心[35]在研究纖維素(OA)和十二烷基硫酸鈉改性吸附劑(SOA)對亞甲基藍的吸附實驗中得出，吸附劑中含有大量的負電含氧官能團，這些帶負電的官能團與亞甲基藍中的N+由于靜電作用相互吸引，最終實現(xiàn)吸附。

5 結(jié)論與展望

隨著社會的發(fā)展和工業(yè)的不斷進步，資源匱乏和環(huán)境問題日益嚴重，使用廢棄物來制備生物質(zhì)炭處理印染廢水，一方面有利于廢棄物資源化、無害化，變廢為寶；另一方面也治理了水污染，保護了生態(tài)環(huán)境，實現(xiàn)了“以廢治污”。雖然目前生物質(zhì)炭在處理印染廢水方面取得了重要進展，然而為了更深入地了解生物質(zhì)炭材料對印染廢水的吸附機制，今后還需要在以下幾個方面進一步開展研究：

(1)目前大多數(shù)研究都集中在探討生物質(zhì)炭材料的吸附性能上，對其吸附后的脫附效果研究較少。對于吸附劑來說，循環(huán)使用和回收再利用有利于減少其使用成本，故研究生物質(zhì)炭對染料的吸附和脫附的循環(huán)性能具有重要的現(xiàn)實意義。

(2)當前生物質(zhì)炭材料的研究主要基于單一有機染料分子的吸附作用，而實際上印染廢水成分復雜，可能同時包含染料分子、有機溶劑或其他重金屬等，故需要開發(fā)具有高效選擇性的生物質(zhì)炭新材料。

(3)目前大多數(shù)生物質(zhì)炭對印染廢水的吸附研究都停留在實驗室階段，可以多嘗試投入實際的工業(yè)應用中，以便考察生物質(zhì)炭材料在實際生產(chǎn)中應用的可行性。

(4)對于目前所提出的幾種生物質(zhì)炭材料吸附印染廢水的機制，具體是哪種機制起決定性作用仍缺乏實驗支撐和理論指導。