張斯益 吳志華

江蘇省如皋市疾病預(yù)防控制中心，江蘇如皋 226500

汞和汞的化合物多有劇毒，主要表現(xiàn)為對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟產(chǎn)生的不可逆的損害[1]?！妒称钒踩珖覙?biāo)準(zhǔn)·食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定》GB5009.17—2014中規(guī)定了兩種方法[2-3]，均需進(jìn)行樣品的前處理，很難控制汞的損失[4-5]。DMA80直接測(cè)汞儀則采用樣品直接進(jìn)樣[6-7]，與國標(biāo)方法相比，具有無需前處理和化學(xué)試劑、靈敏度高、精密度好、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)[8-10]。本方法采用DMA80直接測(cè)汞儀測(cè)定食品樣品中的總汞，從方法的線性范圍和檢出限、回收率、精密度、準(zhǔn)確度和儀器條件的選擇等方面的進(jìn)行了試驗(yàn)[11-12]，試驗(yàn)結(jié)果表明，本方法適用于各類食品中總汞含量的測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

DMA80直接測(cè)汞儀（意大利Milestone），1/10000分析天平（普利賽斯國際貿(mào)易有限公司），微量進(jìn)樣器（100 μl），高純氧氣，100 μg/ml汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（中國計(jì)量科學(xué)研究院，批號(hào)：19051，介質(zhì)為3%硝酸）。

1.2 原理

樣品經(jīng)干燥后，繼而被燃燒分解，分解后的產(chǎn)物由載氣傳送至齊化管內(nèi)，其他產(chǎn)物被當(dāng)成廢氣排出，汞被富集到齊化管，再在齊化管上進(jìn)行歧化反應(yīng)，以氧氣為載體，帶入檢測(cè)器，汞蒸氣對(duì)253.7 nm特征波長有強(qiáng)烈的吸收，在一定的濃度范圍內(nèi)，吸收值與樣品中汞的含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行比較定量。

1.3 方法

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：由100 μg/ml汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液稀釋配制濃度為10、100、2000 ng/ml的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，介質(zhì)為5%硝酸。

1.4 儀器參考條件

干燥溫度：200℃，干燥時(shí)間：60 s，催化溫度：650℃，催化時(shí)間：90 s，分解溫度：650℃，分解時(shí)間：90 s，沖洗時(shí)間：60 s，歧化溫度：900℃，歧化時(shí)間：12 s，記錄時(shí)間：30 s。

1.5 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

采用SPSS 22.0統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，計(jì)量資料用（）表示，組間比較采用t檢驗(yàn)，P＜0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，相關(guān)系數(shù)r≥0.999。

2 結(jié)果

2.1 線性范圍和檢出限

本儀器可根據(jù)樣品中待測(cè)元素汞的濃度自動(dòng)切換，選擇合適的線性范圍，低濃度一般為0～20 ng，高濃度一般為 20～ 1000 ng，低、高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的響應(yīng)值和相關(guān)系數(shù)見表1～2。對(duì)樣品空白共進(jìn)行了11次測(cè)定，儀器檢出限為3倍的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差，本方法的檢出限為 0.005 ng。

表1 低濃度范圍

表2 高濃度范圍

2.2 方法的回收率

在紫菜樣品中分別加入不同量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置過夜，按上述測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定，每天測(cè)定2次，連續(xù)測(cè)定3 d。樣品的回收率在91.2%～95.6%之間，平均回收率為93.2%，RSD在2.1%～5.5%之間，符合實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證和確認(rèn)的要求[15]。

2.3 方法的精密度試驗(yàn)

方法的精密度代表了測(cè)試人員操作檢測(cè)過程所獲得測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定水平。分別選擇不同類型的樣品進(jìn)行6次測(cè)定，再計(jì)算樣品中汞含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.0%～5.4%之間，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 樣品精密度測(cè)定結(jié)果（n=6）

2.4 方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)

因本方法不需要進(jìn)行任何樣品前處理，直接測(cè)定總汞，所以采用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品來進(jìn)行。測(cè)定結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)樣品中總汞的測(cè)定值均在證書給定的范圍內(nèi)，表明本方法準(zhǔn)確可靠，結(jié)果見表4。

表4 汞標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

用國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB5009.17-2014中原子熒光光譜分析法測(cè)定扇貝和紫菜標(biāo)準(zhǔn)樣品中總汞含量，與本方法進(jìn)行比較，對(duì)測(cè)定值進(jìn)行t檢驗(yàn)，結(jié)果無顯著性差異，結(jié)果見表5～6。

表5 直接法和國標(biāo)原子熒光光譜分析法測(cè)定汞結(jié)果比較（扇貝）

表6 直接法和國標(biāo)原子熒光光譜分析法測(cè)定汞結(jié)果比較（紫菜）

3 討論

3.1 樣品取樣量的選擇

通過進(jìn)行試驗(yàn)，一般取樣量在0.05～0.20 g之間比較合適，通常推薦在0.10 g左右。取樣量過多，需更長的干燥時(shí)間，而且會(huì)縮短催化管的使用壽命；而取樣量過少，又降低了樣品的代表性，易引起結(jié)果誤差。

3.2 干擾影響

汞蒸氣對(duì)253.7 nm特征波長有強(qiáng)烈的吸收，通常情況下檢測(cè)干擾很少，但要注意在分析高濃度樣品后，會(huì)存在一定的汞記憶效應(yīng)，污染催化管和齊化管，因此應(yīng)先分析低濃度樣品，再分析高濃度樣品，分析完高濃度樣品后進(jìn)行一次空白分析來消除系統(tǒng)中殘留的汞污染。

3.3 測(cè)定條件的設(shè)定

3.3.1 干燥與灰化、分解溫度 汞在高溫條件下（大于600℃）從樣品中分離出來，為了防止樣品損失或樣液濺出，樣品分解前必須經(jīng)過干燥步驟。當(dāng)樣品為高水分含量時(shí)，建議干燥起始溫度為200℃，需要在此干燥一定的時(shí)間。當(dāng)樣品中含有沸點(diǎn)低于100℃的液體時(shí)，應(yīng)相應(yīng)降低干燥溫度。完全干燥后，再進(jìn)入灰化。本研究通過試驗(yàn)選擇了650℃的催化、分解溫度，此溫度能保證汞完全分解并分離出來。

3.3.2 汞齊加熱時(shí)間 為了充分保證吸收峰型，以獲得優(yōu)異的準(zhǔn)確度和精密度，同時(shí)使分析時(shí)間降低。通過試驗(yàn)選擇在900℃下10 s的加熱時(shí)間。

3.3.3 樣品舟使用注意事項(xiàng) 樣品舟使用前于600℃馬弗爐中灼燒60 min，或200℃烘烤3 h，分析之前，先空燒樣品舟，使其空白響應(yīng)值低于0.0030以下。

4 結(jié)論

目前國標(biāo)中食品中總汞的檢測(cè)方法有原子熒光光譜分析法、冷原子吸收光譜法。此兩種檢測(cè)方法的最大弊端在于樣品均需進(jìn)行前處理，消化過程難以控制，操作時(shí)間長，易損失而且操作繁瑣。而本方法測(cè)定食品中總汞含量，采用樣品直接進(jìn)樣，無需進(jìn)行任何前處理，無損失，無需使用任何助燃劑和緩沖溶液等，只需稱樣，放到自動(dòng)進(jìn)樣器上，點(diǎn)擊開始，一鍵完成測(cè)量，樣品不受基質(zhì)種類影響，液體樣品無需漫長的干燥過程，幾分鐘內(nèi)得出結(jié)果，同時(shí)高溫環(huán)境利于高濃度汞樣品的快速清除。與國家標(biāo)準(zhǔn)方法相近的準(zhǔn)確度和較好的重現(xiàn)性，最低檢出濃度為0.05 μg/kg，相關(guān)系數(shù)r≥0.9991，回收率在91.2%～95.6%之間，平均回收率為93.2%，RSD在2.1%～5.5%之間，質(zhì)控樣品測(cè)定結(jié)果均在規(guī)定范圍內(nèi)。本研究與前人在線性范圍、檢出限、回收率、精密度和準(zhǔn)確度等方面的研究結(jié)果相近[13-15]，但由于受樣品種類的限制，未能對(duì)更多不同類型的樣品做進(jìn)一步研究，建議以后增加樣品的種類后再做相關(guān)研究。

綜上所述，本法對(duì)操作者的技術(shù)要求不高，操作簡(jiǎn)便，易于推廣，適用于食品中總汞含量的測(cè)定。