李世磊,張海軍,劉德安,高開放,程 倩，王風(fēng)艷,裴云堂,王翔宇,*

1. 中糧營(yíng)養(yǎng)健康研究院有限公司，營(yíng)養(yǎng)健康與食品安全北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，老年?duì)I養(yǎng)食品研究北京市工程實(shí)驗(yàn)室 (北京 102209)2. 江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心 (南京 210023)3. 中糧油脂(欽州)有限公司 (欽州 535000)4. 中糧油脂專業(yè)化公司研發(fā)中心 (天津 300450)

油料經(jīng)壓榨、浸出或水代得到的未經(jīng)精煉的植物油統(tǒng)稱為毛油，毛油中主要成分是甘油三脂肪酸酯的混合物(俗稱中性油)。除中性油外毛油中還含有磷脂、游離脂肪酸、色素、少量水分、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)[1]。油脂精煉是指毛油經(jīng)脫膠、脫酸、脫色、脫臭等環(huán)節(jié)脫除各種雜質(zhì)，得到質(zhì)量安全穩(wěn)定的中性油的過(guò)程[2]。

油脂脫酸處理過(guò)程一般應(yīng)用氫氧化鈉溶液去除游離脂肪酸和非水化磷脂[3-6]。以大豆油為例，大豆油磷脂中包含水化磷脂和非水化磷脂，脫膠過(guò)程至能去除水化磷脂，而絕大多數(shù)的非水化磷脂通常在脫酸過(guò)程中與游離脂肪酸一同去除[7-9]。氫氧化鈉溶液在與游離脂肪酸、非水化磷脂以及中性油反應(yīng)時(shí)，會(huì)生產(chǎn)脂肪酸鈉鹽，即通常說(shuō)的皂。若脫酸油含皂量過(guò)高，過(guò)量的皂會(huì)在脫色過(guò)程中堵塞吸附劑的孔道，導(dǎo)致脫色時(shí)脫色劑用量增大；若有皂進(jìn)入脫臭油中會(huì)使油脂產(chǎn)品的穩(wěn)定性降低，影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此通常在生產(chǎn)中需要控制脫酸油的含皂量在50 mg/kg以內(nèi)。

油脂加工中的脫酸過(guò)程通常由油脂堿煉和油脂水洗兩個(gè)過(guò)程組成，本文通過(guò)控制油脂脫酸時(shí)堿煉和水洗的工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)脫酸油質(zhì)量在現(xiàn)有控制指標(biāo)上的再提升。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

大豆毛油，中糧油脂(欽州)有限公司提供。磷酸(AR)、檸檬酸(AR)、氫氧化鈉(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

磁力攪拌(Rct basic)，分散機(jī)(T25)，艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司；稱量天平(ML4002/02)，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；超純水儀(Milli-Q)，默克密理博公司；通用臺(tái)式離心機(jī)(Thermo Sorvall ST16R)，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司。

1.2 方法

1.2.1毛油水化脫膠

稱量300 g大豆毛油，升溫至75 ℃，加入占油重1.5 %的去離子水，500 r/min攪拌，反應(yīng)30 min，將全部油樣轉(zhuǎn)移至離心瓶中，4 000 r/min離心10 min，分離上層油相即為脫膠油。

1.2.2油脂堿煉

稱取250 g脫膠油，加入油重0.04%的磷酸后,300 r/min攪拌，酸反應(yīng)45 min；測(cè)定酸反應(yīng)后油脂酸價(jià)，根據(jù)公式GNaOH=7.13×10-4×AV×G油/C，計(jì)算15°Bé液堿(液堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.3%)的理論添加量；向酸反應(yīng)后的油中添加相當(dāng)于理論添加量105%(即添加5%的超堿量)的15°Bé液堿，用分散機(jī)充分混合均勻后，在75 ℃下，堿反應(yīng)20 min；反應(yīng)后將全部油樣轉(zhuǎn)移至離心瓶中，4 000 r/min離心10 min，分離上層油相即為脫皂油。

1.2.3脫皂油水洗

稱取250 g脫皂油，在300 r/min攪拌加熱至92 ℃，添加8%熱去離子水以及0.04%的檸檬酸，水洗10 min；水洗后，將全部油樣轉(zhuǎn)移至離心瓶中，4 000 r/min離心10 min，分離上層油相，在75 ℃下敞口攪拌20 min，揮發(fā)掉油中的水分，即為脫酸油。

1.2.4單因素實(shí)驗(yàn)

1.2.4.1 油脂堿煉條件

(1)不同堿煉溫度對(duì)脫皂油質(zhì)量指標(biāo)的影響

稱取250 g脫膠油，加入0.12 g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)后,300 r/min攪拌，酸反應(yīng)45 min；測(cè)定酸反應(yīng)后油脂酸價(jià)為2.31 mg/g，根據(jù)公式計(jì)算，添加15°Bé液堿4.2 g，用分散機(jī)充分混合均勻后，分別在65 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃下，堿反應(yīng)20 min；反應(yīng)后將全部油樣轉(zhuǎn)移至離心瓶中，4 000 r/min離心10 min，分離上層油相脫水后測(cè)定各樣品的酸價(jià)、含皂量和含磷量。

(2)不同堿煉時(shí)間對(duì)脫皂油質(zhì)量指標(biāo)的影響

稱取250 g脫膠油，加入0.12 g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)后,300 r/min攪拌，酸反應(yīng)45 min；測(cè)定酸反應(yīng)后油脂酸價(jià)為2.31 mg/g，根據(jù)公式計(jì)算，添加15°Bé液堿4.2 g，用分散機(jī)充分混合均勻后，在75 ℃下，分別堿反應(yīng)0 min、10 min、20 min、30 min、40 min；反應(yīng)后將全部油樣轉(zhuǎn)移至離心瓶中，4 000 r/min離心10 min，分離上層油相脫水后測(cè)定各樣品的酸價(jià)、含皂量和含磷量。

1.2.4.2 脫皂油水洗條件

(1)不同水洗溫度對(duì)脫酸油質(zhì)量指標(biāo)的影響

稱取250 g脫皂油，分別在300 r/min攪拌加熱至80 ℃、84 ℃、80 ℃、92 ℃、96 ℃，添加20 g熱去離子水(水溫高于95 ℃)以及0.1 g的檸檬酸，水洗10 min；水洗后，將全部油樣轉(zhuǎn)移至離心瓶中，4 000 r/min離心10 min，分離上層油相脫水后測(cè)定各樣品的酸價(jià)、含皂量和含磷量。

(2)不同水添加量對(duì)脫酸油質(zhì)量指標(biāo)的影響

稱取250 g脫皂油，在300 r/min攪拌加熱至92 ℃，分別添加10 g、15 g、20 g、25 g、30 g熱去離子水(水溫高于95 ℃)以及0.1 g的檸檬酸，水洗10 min；水洗后，將全部油樣轉(zhuǎn)移至離心瓶中，4 000 r/min離心10 min，分離上層油相脫水后測(cè)定各樣品的酸價(jià)、含皂量和含磷量。

(3)不同檸檬酸添加量對(duì)脫酸油質(zhì)量指標(biāo)的影響

稱取250 g脫皂油，在300 r/min攪拌加熱至92 ℃，分別添加0.025 g、0.063 g、0.100 g、0.138 g、0.175 g的檸檬酸以及20 g熱去離子水(水溫高于95 ℃)，水洗10 min；水洗后，將全部油樣轉(zhuǎn)移至離心瓶中，4 000 r/min離心10 min，分離上層油相脫水后測(cè)定各樣品的酸價(jià)、含皂量和含磷量。

1.2.5數(shù)據(jù)分析方式

分析1.2.4各組單因素實(shí)驗(yàn)樣品的酸價(jià)、含磷量、含皂量三項(xiàng)指標(biāo)，綜合考察三項(xiàng)指標(biāo)最低的樣品對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件即為最佳的反應(yīng)條件。

1.2.6測(cè)定方法

酸價(jià)的測(cè)定，參照GB 5009.229—2016；含皂量的測(cè)定，參照GB /T 5533—2008；含磷量的測(cè)定，參照GB /T 5537—2008。

2 結(jié)果與討論

2.1 油脂堿煉條件單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)方法1.2.1制備一批大豆脫膠油，毛油及脫膠油的指標(biāo)如表1所示。所制備的脫膠油用于油脂堿煉條件的單因素實(shí)驗(yàn)。

表1 大豆毛油及脫膠油的指標(biāo)分析

2.1.1不同堿煉溫度對(duì)脫皂油質(zhì)量指標(biāo)的影響

如圖1所示，當(dāng)堿反應(yīng)溫度在65 ℃～75 ℃時(shí)，脫皂油的酸價(jià)、含皂量和含磷量三項(xiàng)指標(biāo)逐漸降低，這是因?yàn)殡S著溫度升高油脂堿煉更加充分，同時(shí)溫度升高，堿煉后油脂的離心分離效果也更好導(dǎo)致的；當(dāng)堿溫度高于75 ℃時(shí)，三項(xiàng)指標(biāo)均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，其中以含皂量上升最為顯著，這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度升高，液堿與中性油的反應(yīng)增多導(dǎo)致的，而液堿與中性油的反應(yīng)也影響了液堿與脂肪酸和磷脂的反應(yīng)，導(dǎo)致脫皂油酸價(jià)與含磷量均有所上升。綜上所述，最合適的堿反應(yīng)溫度為75 ℃。

圖1 不同堿煉溫度對(duì)脫皂油質(zhì)量指標(biāo)的影響

2.1.2不同堿煉時(shí)間對(duì)脫皂油質(zhì)量指標(biāo)的影響

如圖2所示，脫皂油的酸價(jià)在反應(yīng)0～10 min時(shí)逐漸下降，在10～30 min時(shí)基本達(dá)到穩(wěn)定，超過(guò)30 min后又有少許下降，這是因?yàn)橛椭瑝A煉需要一定的時(shí)間進(jìn)行，而反應(yīng)時(shí)間有利于脫皂油酸價(jià)的降低；在堿反應(yīng)0～20 min內(nèi)，脫皂油的含皂量和含磷量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是因?yàn)樵趬A反應(yīng)的過(guò)程中，攪拌會(huì)促使磷脂和皂絮凝成大的顆粒方便脫除；而20 min以后脫皂油的含磷量基本穩(wěn)定，而隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，添加的超堿會(huì)逐漸與中性油發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致含皂量持續(xù)上升。綜上所述，最合適的堿反應(yīng)時(shí)間為20 min。

圖2 不同堿煉時(shí)間對(duì)脫皂油質(zhì)量指標(biāo)的影響

2.2 脫皂油水洗條件單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

利用上述大豆脫膠油及優(yōu)化后的油脂堿煉條件，根據(jù)方法1.2.2制備一批脫皂油，脫膠油及脫皂油的指標(biāo)如表2所示。所制備的脫皂油用于水洗條件單因素實(shí)驗(yàn)。

表2 脫膠油及脫皂油的指標(biāo)分析

2.2.1不同水洗溫度對(duì)脫酸油質(zhì)量指標(biāo)的影響

如圖3所示，因水洗的過(guò)程中加入檸檬酸，導(dǎo)致脫酸油的酸價(jià)較脫皂油更高，但脫酸油的酸價(jià)整體變化比較平穩(wěn)，受水洗溫度變化的影響不大；脫酸油的含皂量和含磷量都隨著水洗溫度的升高而持續(xù)下降，這說(shuō)明提升水洗溫度有利于皂和磷的脫除；當(dāng)水洗溫度超過(guò)88 ℃，含皂量降低的幅度減小，而當(dāng)水洗溫度超過(guò)92 ℃時(shí)，脫酸油含磷量降低的幅度減小。綜上所述，最合適的水洗溫度為92 ℃。

圖3 不同水洗溫度對(duì)脫酸油質(zhì)量指標(biāo)的影響

2.2.2不同水添加量對(duì)脫酸油質(zhì)量指標(biāo)的影響

如圖4所示，隨著水洗水添加量的增加，脫酸油的酸價(jià)稍有降低，但整體差異不大；而脫酸油的含皂量和含磷量均在水添加量為4%～8%時(shí)迅速下降，而在水添加量超過(guò)8%時(shí)基本達(dá)到穩(wěn)定這是因?yàn)樵谝欢ǔ潭壬?，提升水添加量有利于皂和磷的脫除，而?dāng)水添加量達(dá)到一定程度后，水洗脫皂和磷的能力接近平衡，繼續(xù)增加水量，新增皂和磷的脫除量有限。從脫酸油指標(biāo)和生產(chǎn)成本角度考慮，水洗水添加量為8%時(shí)更合適。

圖4 不同水添加量對(duì)脫酸油質(zhì)量指標(biāo)的影響

2.2.3不同檸檬酸添加量對(duì)脫酸油質(zhì)量指標(biāo)的影響

如圖5所示，隨著檸檬酸添加量的不斷增加，脫酸油的酸價(jià)也在持續(xù)上升，說(shuō)明檸檬酸的添加對(duì)脫酸油的酸價(jià)影響較大；在檸檬酸添加量為0.01%～0.04%時(shí)，脫酸油的含皂量和含磷量均迅速降低，說(shuō)明添加檸檬酸有利于脫酸油中皂和磷的脫除，這可能是因?yàn)闄幟仕岬募尤朐黾恿怂芤旱臉O性，有利于油水溶液的破乳，進(jìn)而促進(jìn)皂和磷的脫除；當(dāng)檸檬酸添加量大于0.04%后，脫酸油含磷量基本穩(wěn)定，而含皂量隨著檸檬酸添加量的增加繼續(xù)下降，但下降趨勢(shì)變緩，這可能是因?yàn)槊撍嵊驮谒磿r(shí)，含磷量相比含皂量要少，因此能更快的達(dá)到水洗平衡狀態(tài)；綜合脫酸油三項(xiàng)指標(biāo)的變化趨勢(shì)，檸檬酸添加量在0.04%時(shí)更合適。

圖5 不同檸檬酸添加量對(duì)脫酸油指標(biāo)的影響

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)的研究了大豆油脫酸過(guò)程中，不同的堿反應(yīng)溫度、堿反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫皂油指標(biāo)的影響以及水洗溫度、水洗水添加量和檸檬酸添加量對(duì)脫酸油指標(biāo)的影響，確定了實(shí)驗(yàn)室小試條件下大豆油脫酸最佳工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在堿反應(yīng)溫度為75 ℃、堿反應(yīng)時(shí)間為20 min、水洗溫度為92 ℃、水洗水添加量為8%、檸檬酸添加量為0.04%時(shí)，可以有效的將脫酸油的含磷量控制在5 mg/kg左右，含皂量控制在30 mg/kg內(nèi)，為油脂后續(xù)的精煉打下良好的基礎(chǔ)。