王娜 文方* 孔利鋒 曾琪靜 廖娜

（1.新疆環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，新疆烏魯木齊 830011；2.新疆環(huán)境污染監(jiān)控與風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 830011；3.新疆清潔生產(chǎn)工程技術(shù)研究中心，新疆烏魯木齊 830011）

1 引言

目前重金屬的定量檢測方法主要是原子吸收法、電感耦合等離子體法、電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-OES）等光譜方法［1-3］。雖然這些檢測分析方法靈敏度高，但存在前處理耗時(shí)長、設(shè)備成本高、高濃度樣品需稀釋等缺點(diǎn)，在應(yīng)急監(jiān)測和高濃度監(jiān)測方面有一定的局限性。便攜式X射線熒光光譜儀（X－r ay Fluorescence Spectrometer，簡稱“XRF儀”）可以對污染場地土壤中的金屬元素進(jìn)行現(xiàn)場快速檢測分析，是一種非常有效的現(xiàn)場土壤重金屬檢測設(shè)備［4-6］。與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析相比，便攜式XRF儀設(shè)備操作簡單，數(shù)據(jù)提供及時(shí)，可作為輔助實(shí)驗(yàn)室分析測試的重要手段，在土壤污染調(diào)查和土壤修復(fù)中有良好的應(yīng)用前景［7-8］。土壤污染調(diào)查、風(fēng)險(xiǎn)管控與修復(fù)、修復(fù)效果評估等過程均涉及土壤污染的檢測，土壤污染有效檢測是做好土壤修復(fù)工作的基礎(chǔ)。胡明情［9］概述了XRF儀的基本原理，分析了XRF儀在土壤重金屬檢測中的技術(shù)優(yōu)勢、質(zhì)量保證措施，提出了便攜式XRF儀的應(yīng)用前景；張思沖等［10］使用XRF儀測定哈爾濱市城郊菜地土壤重金屬含量，測定結(jié)果與分光光度法測定結(jié)果基本一致；宋云闊等［11］用XRF儀測定了土壤中銅、鉛、鋅、鎳、鈷、釩、鉻和錳8種元素，結(jié)果表明，此方法測定土壤中某些元素簡便、快速、成本低、效率高，用于大批土壤樣品分析，測定結(jié)果滿意；鄧述培等［12］利用XRF儀測定土壤污染樣品中重金屬元素，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正譜線重疊干擾和基體校正；陳曾思澈等［13］通過不同形式的數(shù)據(jù)變換處理，可以使部分金屬Pxrf測量值與實(shí)際值的相關(guān)性得以提升。目前，便攜式土壤重金屬檢測儀已經(jīng)越來越多地應(yīng)用在土壤修復(fù)行業(yè)，如何提高XRF儀的測定準(zhǔn)確度成為關(guān)注的重點(diǎn)。本文使用便攜式XRF儀對某尾礦庫周邊土壤中的Cu，Zn，Pb，Ni，Cr等重金屬元素進(jìn)行快速檢測，結(jié)合ICP－OES儀器的測定結(jié)果，比較分析XRF儀快速測定重金屬的準(zhǔn)確性。同時(shí)分析土壤粒徑及土壤含水量對測定結(jié)果的影響，旨在為XRF儀快速測定土壤重金屬在土壤環(huán)境管理中的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器主要為便攜式XRF土壤重金屬檢測儀和實(shí)驗(yàn)室ICP－OES儀器。

實(shí)驗(yàn)試劑主要為：500 mg/L的Cu（批號100611）、Ni（批號101109）、Cr（批號101214）和1 000 mg/L的Pb（批號100709）、Zn（批號100907）的標(biāo)準(zhǔn)儲備液（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；硝酸（優(yōu)級純，西隴化工）、鹽酸（分析純，西隴化工）、氫氟酸（分析純，西隴化工）等符合國家標(biāo)準(zhǔn)的試劑；實(shí)驗(yàn)室用水為新制備的去離子水。

2.2 土壤樣品的采集與處理

在某尾礦庫上風(fēng)向布設(shè)背景點(diǎn)（0－1），采集1個表層土壤樣品（0～50 cm）；在尾礦庫周邊潛在影響調(diào)查區(qū)域采樣，分別在其東南西北4個方向周邊采集2個表層土壤樣品（0～50 cm），共采集8個土壤樣品，將樣品置于密封袋中，帶回室內(nèi)，備用。為提高精度，將采集后的土壤樣品進(jìn)行簡單處理，剔除土壤中樹葉、雜草、大顆粒石塊等。然后將部分采集后的土壤樣品通過自然風(fēng)干，除雜，過100目篩，備用。

2.3 樣品測定

XRF儀檢測：將風(fēng)干后的土壤樣品過尼龍篩，稱取該樣品10 g左右，裝入XRF儀配套聚乙烯樣品杯，壓實(shí)后覆蓋麥拉膜，制定好樣品。將儀器固定好后，分別將制定好的樣品杯放在儀器中，使得XRF儀器的檢測窗口與麥拉膜呈垂直狀態(tài)，設(shè)定檢測時(shí)間為90 s，檢測該樣品的重金屬含量。

實(shí)驗(yàn)室ICP－OES儀［14］檢測：將風(fēng)干后的土壤樣品過100目尼龍篩，參照國家標(biāo)準(zhǔn)HJ 832—2017《土壤和沉積物 金屬元素總量的消解微波消解法》，按比例稱取該樣品并加入硝酸、鹽酸、氫氟酸至消解罐進(jìn)行微波消解，而后進(jìn)行坩堝趕酸，待完全消解后進(jìn)行ICP－OES儀器測定。Cu，Ni，Cr，Zn，Pb的檢出限分別為0.1，0.2，1.5，1.0，0.2 mg/kg。

2.4 質(zhì)量控制

XRF儀：檢測前對儀器進(jìn)行自檢，同時(shí)測定儀器自帶標(biāo)樣，對每個樣品測定3次，求其平均值。通過確保測定值在合理誤差范圍內(nèi)來檢驗(yàn)XRF儀檢測結(jié)果的可靠性［10］，采用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來檢驗(yàn)XRF儀檢測結(jié)果的穩(wěn)定性。

ICP－OES儀：選取相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)室ICP－OES儀測定方法配置標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，并對其進(jìn)行測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，同時(shí)測定土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS－12中Cu，Ni，Cr，Zn，Pb含量，各元素線性關(guān)系、相關(guān)系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量見表1。

表1 Cu，Ni，Cr，Zn，Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量

由表1可知，實(shí)驗(yàn)中Cu，Ni，Cr，Zn，Pb的曲線相關(guān)系數(shù)都滿足r2≥0.995，線性良好；GSS－12中Cu，Ni，Cr，Zn，Pb測定結(jié)果均在GSS－12標(biāo)準(zhǔn)值±不確定范圍內(nèi)。同時(shí)采取增加空白樣品、平行樣品的方式對土壤樣品進(jìn)行質(zhì)控，所有樣品重復(fù)測定3次，以確保良好的穩(wěn)定性和避免潛在的干擾。

3 結(jié)果與討論

3.1 土壤粒徑對XRF儀測定值的影響

為探討土壤粒徑對XRF儀測定值的影響，選取其中1個點(diǎn)位的土壤樣品，對該土壤樣品進(jìn)行風(fēng)干、研磨，將研磨后的土壤樣品分別過20目、60目、100目、140目、200目尼龍篩，然后稱取篩分后的土壤樣品10克左右，壓實(shí)后制成待測樣品，按照XRF儀測定方法，分別測定重金屬Cu，Ni，Cr，Zn，Pb的含量，其余7個點(diǎn)位土壤樣品做檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)。測定結(jié)果如圖1所示，呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性。土壤顆粒物粒徑越大，XRF儀檢測的重金屬含量越小，隨著土壤顆粒物粒徑的減小，重金屬含量均呈增加趨勢，儀器檢測精度越高。Cu，Ni的變化幅度較大，Pb，Zn的變化幅度較小，且當(dāng)土壤樣品過100目篩時(shí)，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.8%～12.3%，變化幅度較小，趨于平穩(wěn)，檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與該結(jié)果基本一致。彭洪柳等［15］和陸安祥等［16］對XRF儀測定結(jié)果的影響因素土壤顆粒粒徑、均勻度進(jìn)行了探討，結(jié)果均表明，土壤粒徑越小，越容易混合均勻，在樣品杯中可以均勻分布，保證了后期儀器檢測的精確度?？傮w而言，過100目篩的土壤樣品有較好的均一性，能兼顧各個元素的測定，與本研究結(jié)果一致。為保證待測樣品的精度及樣品粒徑的多樣性，防止土壤樣品篩選過度，后期實(shí)驗(yàn)根據(jù)需要選擇過100目篩的樣品。

圖1 研究區(qū)Cu，Ni，Cr，Zn，Pb含量隨土壤粒徑的變化

3.2 土壤水分含量對XRF儀測定值的影響

為探討土壤水分含量對XRF儀測定值的影響，選取其中1個點(diǎn)位的土壤樣品，過100目尼龍篩，分別制成含水量為3%，10%，25%，50%的土壤樣品10 g左右，水土充分混合后壓實(shí)，按照XRF儀測定方法，分別測定重金屬Cu，Ni，Cr，Zn，Pb的含量，其余7個點(diǎn)位土壤樣品做檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)。測定結(jié)果呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性（見圖2），土壤水分含量越多，XRF儀測定的重金屬含量越少，精度越低，相反，水分含量越少，測定的元素含量越大，精度越高。Cu，Ni的整體變化幅度較大，Pb，Zn的整體變化幅度較小，且水分含量為10%的土壤樣品重金屬含量變化幅度均小于水分含量為25%的土壤樣品。土壤水分含量為10%時(shí)，各元素含量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在5.0%～9.7%，說明當(dāng)土壤水分含量小于10%時(shí)，誤差較小，XRF儀檢測精度較準(zhǔn)確；當(dāng)土壤水分含量大于10%時(shí)，誤差較大，檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與該結(jié)果一致。彭洪柳等［15］的研究結(jié)果表明，當(dāng)土壤樣品含水量小于8%時(shí)，檢測結(jié)果的相對偏差較小，結(jié)果穩(wěn)定性好；陸安祥等［16］檢測結(jié)果表明，隨著土壤含水量的增加，檢測結(jié)果的相對偏差逐漸增大，含水量對測定結(jié)果有影響。土壤水分含量會影響土壤樣品顆粒的均一性，同時(shí)根據(jù)XRF儀的方法原理，土壤水分對X射線和二次特征X射線有一定的吸收，加大了對X射線的散射。因此為保證待測樣品的精度，盡可能選擇干燥后的土壤樣品。

圖2 研究區(qū)Cu，Ni，Cr，Zn，Pb含量隨土壤水分含量的變化

3.3 XRF儀與ICP－OES儀測定值比較

為探討XRF儀測定重金屬的準(zhǔn)確性，同時(shí)綜合土壤粒徑和土壤水分含量對XRF儀測定值的影響，選擇過100目尼龍篩的干燥土壤樣品分別進(jìn)行XRF儀與實(shí)驗(yàn)室ICP－OES儀器測定。進(jìn)行ICP－OES儀器實(shí)驗(yàn)測定時(shí)，參照國家標(biāo)準(zhǔn)HJ 832—2017《土壤和沉積物金屬元素總量的消解 微波消解法》對土壤樣品進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 Cu，Ni，Cr，Zn，Pb的XRF儀與ICP－OES儀測定結(jié)果

由表2可見，除Zn元素及個別元素XRF儀的測定值比ICP－OES儀的測定值大，其余元素XRF儀的測定值均比ICP－OES儀的測定值小。Cu元素的相對誤差范圍在－3.09%～8.61%之間，且XRF儀測定值的變化趨勢基本與ICP－OES儀測定值的變化趨勢一致，呈線性相關(guān)，相關(guān)性系數(shù)為0.998 2，精度差異較小，準(zhǔn)確度相對較高，能很好地反映該研究區(qū)Cu元素含量的分布情況；Ni元素的相對誤差范圍在7.58%～21.44%之間，誤差較大，XRF儀測定值的變化趨勢基本與ICP－OES儀測定值的變化趨勢相平行，呈線性相關(guān)，相關(guān)性系數(shù)為0.992 1，能大體反映該區(qū)域Ni元素含量的分布情況；Cr元素的相對誤差范圍在－3.32%～19.99%之間，且XRF儀測定值的變化趨勢基本與ICP－OES儀測定值的變化趨勢相平行，能大體反映研究區(qū)Cr元素含量的分布情況；Zn元素的相對誤差范圍在－18.26%～－1.04%之間，XRF儀測定值大于ICP－OES儀測定值，XRF儀的檢測結(jié)果偏大，XRF儀與ICP－OES儀測定值呈線性相關(guān)，相關(guān)性較差，系數(shù)為0.873 1；Pb元素的含量整體較少，相對誤差最大，其中誤差最小值為25.12%，誤差最大值為41.14%，變化趨勢相關(guān)性較好，精度較不準(zhǔn)確。結(jié)果表明，XRF儀檢測儀對Cu的檢測精確度最高，能較好地反映Ni，Cr，Zn的分布趨勢，大體滿足相對誤差小于20%的要求；由于樣品中Pb的含量較少，檢測結(jié)果誤差較大，不能很好地反映其分布范圍，在測定分析過程中還需要借助實(shí)驗(yàn)室測定。

4 結(jié)論

（1）采用XRF儀測定不同土壤粒徑中重金屬含量，結(jié)果表明，隨著土壤顆粒物粒徑的減小，重金屬檢測值均呈增加趨勢。為保證待測樣品的精確度，同時(shí)防止土壤樣品篩選過度，選擇過100目篩的土壤樣品為最佳粒徑條件。

（2）采用XRF儀測定不同水分土壤中重金屬含量，結(jié)果表明，隨著土壤水分含量增加，重金屬含量均呈減少的趨勢。為保證待測樣品的精確度，在測定土壤重金屬時(shí)盡可能使用干燥樣品。

（3）XRF儀與實(shí)驗(yàn)室ICP－OES儀器測定對比結(jié)果顯示，XRF儀檢測儀對Cu的檢測精確度最高，能較好反映研究區(qū)域土壤中Ni，Cr，Zn的分布趨勢，基本滿足誤差小于20%的要求；對土壤含量較低的Pb檢測結(jié)果誤差較大。XR F儀對重金屬含量較高的土壤樣品檢測精度較高。

（4）實(shí)際應(yīng)用中在充分考慮土壤粒徑和水分含量，做好儀器的優(yōu)化和樣品篩選等前提下，XR F儀可實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部分元素的定量分析；XRF儀現(xiàn)場檢測影響因素較為復(fù)雜，深入研究XRF儀檢測結(jié)果與應(yīng)用場地相關(guān)特征參數(shù)之間的關(guān)系，建立適用于特定場地的模型，可提高XRF儀現(xiàn)場檢測的精度。