王男

（遼寧省沈陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧沈陽(yáng) 110115）

1 引言

近年來(lái)隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，細(xì)顆粒物（PM2.5）及臭氧（O3）污染壓力巨大，PM2.5與O3的協(xié)同管控是現(xiàn)階段及今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間大氣污染防治的重點(diǎn)，而揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）作為O3和二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的共同前體物，在二者協(xié)同管控中具有至關(guān)重要的作用。沈陽(yáng)市是我國(guó)東北部中心城市，位于遼寧省的中部，東與撫順市相鄰，南與本溪市、遼陽(yáng)市相連，西與阜新市、錦州市相依，北與鐵嶺市、內(nèi)蒙古自治區(qū)接壤?！笆濉币詠?lái)，沈陽(yáng)市環(huán)境空氣中PM2.5濃度雖呈降低趨勢(shì)，但2020年P(guān)M2.5的年均濃度仍超過(guò)國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)0.2倍；同時(shí)O3濃度有逐年增加趨勢(shì)，2020年全年日均值達(dá)標(biāo)率僅為91.3%。目前針對(duì)沈陽(yáng)市VOCs對(duì)O3和SOA生成影響的研究相對(duì)缺乏，且以手工監(jiān)測(cè)為主［1］，手工監(jiān)測(cè)時(shí)間分辨率較低，無(wú)法反映污染物瞬時(shí)變化。本研究基于2018年11月至2020年10月在沈陽(yáng)市開(kāi)展的VOCs在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，估算了沈陽(yáng)市環(huán)境空氣中的VOCs活性，篩選了4個(gè)季節(jié)中生成SOA和O3活性最大的VOCs成分，為沈陽(yáng)市VOCs排放的監(jiān)管及O3，PM2.5的協(xié)同管控提供理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)與方法

2.1 采樣點(diǎn)位

采樣地點(diǎn)位于沈陽(yáng)市沈河區(qū)大南街264號(hào)（123°27′07″E，41°46′42″N）。該點(diǎn)位位于沈陽(yáng)市的中心地帶，周邊人口較為密集，機(jī)動(dòng)車流量較大，測(cè)點(diǎn)方圓500 m的范圍內(nèi)有商場(chǎng)、住宅、學(xué)校、公園等，無(wú)超高建筑，無(wú)明顯工業(yè)排放源。

2.2 分析儀器及質(zhì)量控制

采用德國(guó)AMA儀器公司生產(chǎn)的GC5000在線氣相色譜儀對(duì)大氣VOCs進(jìn)行全天自動(dòng)連續(xù)觀測(cè)，該儀器分為2個(gè)分系統(tǒng)（GC5000 VOC分析儀和GC5000 BTX分析儀）。其中，GC5000 VOC分析儀使用兩級(jí)富集來(lái)測(cè)定C2～C5碳?xì)浠衔锏鹊头悬c(diǎn)VOCs；GC5000 BTX分析儀采用單級(jí)富集來(lái)測(cè)定C6～C12碳?xì)浠衔锏雀叻悬c(diǎn)VOCs。兩套分析儀均采用氫火焰離子檢測(cè)器（FID）進(jìn)行檢測(cè)，最低檢出限分別為0.05 ppb（丙烷）和0.03 ppb（苯）。為保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，每周通過(guò)DIM200 VOC校準(zhǔn)儀進(jìn)行校準(zhǔn)。點(diǎn)位數(shù)據(jù)有效率在95%以上。每周進(jìn)行一次全系統(tǒng)空白檢查。使用美國(guó)Spectra Gases公司的PAMS－58標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行校準(zhǔn)，每次通標(biāo)樣品與上次標(biāo)定時(shí)標(biāo)準(zhǔn)樣品峰面積差異在±5%以內(nèi)，保留時(shí)間差異1 min以內(nèi)。

2.3 OFP計(jì)算方法

OFP可以用兩種方法來(lái)表述，即最大增量反應(yīng)活性（MIR）法和等效丙烯濃度（PEC）法［2］。

MIR法是利用OFP來(lái)表征各VOCs物種對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)，計(jì)算公式［3］如下：

OFPi＝MIRi×［VOCS］i

式中，OFPi是i物種生成O3的最大值，ppbv；［VOCS］i表示i物種的濃度，ppbv；MIRi表示i物種的最大增量反應(yīng)活性，ppbv/ppbv［3］。

PEC法是把影響VOCs大氣活性的兩個(gè)最主要因素大氣及其與·OH的反應(yīng)結(jié)合起來(lái)，對(duì)研究目標(biāo)物種的環(huán)境空氣濃度做歸一化處理，從而評(píng)價(jià)其對(duì)大氣活性的貢獻(xiàn)，具體計(jì)算公式如下［2］：

式中，Cprop－Equiv（i）表示i物種的等效丙烯濃度，ppbv；KOH（C3H3），KOH（i）分別表示丙烯、i物種與OH自由基的反應(yīng)速率常數(shù)，cm3·ppbv－1·s－1［2］。KOH（i）由Atkinson等［4］的研究計(jì)算得到。

2.4 氣溶膠生成系數(shù)法

SOA P用氣溶膠生成系數(shù)（FAC）進(jìn)行估算［5］，具體計(jì)算公式如下：

AFPi＝VOCi0×FACi

式中，AFPi為i物種生成SOA的潛勢(shì)，μg/m3；VOCi0表示i物種的初始濃度，μg/m3；FACi為i物種的氣溶膠生成系數(shù)，無(wú)量綱［5］。由于實(shí)際監(jiān)測(cè)的是經(jīng)過(guò)反應(yīng)后的VOCs濃度，因此i物種的初始濃度VOCi0可通過(guò)下式來(lái)計(jì)算［5］：

VOCt＝VOCi0×（1－FVOCri）

式中，VOCt為實(shí)際監(jiān)測(cè)濃度，μg/m3；FVOCri為參與反應(yīng)的i物種質(zhì)量百分比，%［5］。FACi和FVOCri來(lái)自于Grosjean等［6］的研究數(shù)據(jù)，苯和異戊二烯的FACi和FVOCri參考呂子峰等［7］的研究。

由于環(huán)境大氣條件各不相同，SOA生成量難以準(zhǔn)確定量，為了評(píng)估各種VOCs對(duì)SOA形成貢獻(xiàn)量的相對(duì)大小，本文采用等效甲苯SOAP加權(quán)濃度來(lái)評(píng)價(jià)各VOCs物種對(duì)SOA生成的相對(duì)貢獻(xiàn)大?。?］，用下式表示：

等效甲苯SOAP加權(quán)濃度＝SOAPi×［NMHCi］

3 結(jié)果與討論

3.1 VOCs濃度分析

監(jiān)測(cè)期間，沈陽(yáng)市環(huán)境空氣中57種VOCs（PAMS）均有檢出，包括30種烷烴、10種烯烴、16種芳香烴和乙炔。主要為C2～C4的小分子烷烴、烯烴和炔烴，VOCs日均體積分?jǐn)?shù)變化范圍不等，平均體積分?jǐn)?shù)為37.81 ppbv，4個(gè)季節(jié)變化規(guī)律為冬季＞秋季＞春季＞夏季。

3.2 VOCs的OFP分析

監(jiān)測(cè)期間，沈陽(yáng)市環(huán)境空氣中各類別VOCs體積分?jǐn)?shù)、OFP、P EC占比如圖1所示。從體積分?jǐn)?shù)占比來(lái)看，烷烴最高，對(duì)環(huán)境空氣中VOCs體積分?jǐn)?shù)的貢獻(xiàn)率達(dá)59.5%。從OFP來(lái)看，芳香烴占到了51.0%，是對(duì)O3生成貢獻(xiàn)最大的物種;其次是烯烴，占到了31.0%。從PEC來(lái)看，烯烴是對(duì)O3生成貢獻(xiàn)最大的VOC類別，占46.3%;其次是芳香烴，占28.0%。烷烴對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)率反而較小。可以看出烷烴雖然體積占比最大，但以MIR和PEC法計(jì)算的OFP反而不高，這是因?yàn)橥闊N化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、活性較低，而烯烴、芳香烴的活性相對(duì)較高，這是由各物種的分子結(jié)構(gòu)決定的。同時(shí)以MIR和PEC法算出的OFP也不盡相同，這是由于PEC法更加強(qiáng)調(diào)了芳香烴的作用，而MIR法則突出了烯烴的貢獻(xiàn)。因?yàn)镻EC法主要是計(jì)算含碳數(shù)對(duì)O3生成的影響，因此具有較大的含碳數(shù)芳香烴，更占優(yōu)勢(shì)，而烯烴中含碳數(shù)大的物種沸點(diǎn)也較高，在環(huán)境空氣中濃度較低，導(dǎo)致其對(duì)OFP的影響也相對(duì)較低。

圖1 監(jiān)測(cè)期間沈陽(yáng)市環(huán)境空氣中各類別VOCs體積分?jǐn)?shù)及OFP、P EC濃度占比

監(jiān)測(cè)期間，沈陽(yáng)市VOCs的PEC平均值為14.74 ppbv。其中，烯烴占比最大，約占46.3%，其次是芳香烴，約占28.0%。4個(gè)季節(jié)VOCs的PEC濃度由大到小依次為冬季、秋季、夏季、春季。從不同季節(jié)烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴PEC的相對(duì)貢獻(xiàn)率可以看出，無(wú)論是在春季、夏季、秋季還是冬季，對(duì)O3生成的相對(duì)貢獻(xiàn)最高的都是烯烴，這與劉芮伶等［3］研究相一致。秋季烯烴對(duì)O3的相對(duì)貢獻(xiàn)率略高于其他季節(jié)，夏季烯烴對(duì)O3的相對(duì)貢獻(xiàn)率略低于其他季節(jié)，這與VOCs烯烴體積分?jǐn)?shù)的四季變化規(guī)律相一致。

監(jiān)測(cè)期間，沈陽(yáng)市VOCs的OFP平均值為176.18 ppbv。其中，芳香烴占比最大，約占46.1%；其次是烯烴，約占31.0%。4個(gè)季節(jié)OFP變化規(guī)律從大到小表現(xiàn)為秋季、冬季、夏季、春季。從不同季節(jié)的烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴的OFP相對(duì)貢獻(xiàn)率來(lái)看，MIR方法計(jì)算的4個(gè)季節(jié)對(duì)O3生成的相對(duì)貢獻(xiàn)最高的都是芳香烴。其中，夏季芳香烴對(duì)OFP的相對(duì)貢獻(xiàn)率明顯大于其他季節(jié)，而冬季芳香烴對(duì)OFP的相對(duì)貢獻(xiàn)率明顯低于其他季節(jié)。

在PEC方法中，春季排名前3位的物種為異戊二烯、苯乙烯、順－2－丁烯；異戊二烯、苯乙烯、反－2－戊烯為夏季排名前3位的物種；秋季排名前3位的物種為異戊二烯、丙烯、乙烯；癸烷、丙烯、乙烯為冬季排名前3位的物種。除冬季外，異戊二烯在3個(gè)季節(jié)中都是對(duì)O3生成貢獻(xiàn)最大的物種。丙烯、順－2－丁烯、反－2－戊烯在4個(gè)季節(jié)中對(duì)O3生成均有較大的貢獻(xiàn)。而在MIR方法中，乙烯、1，2，3－三甲苯、1，2，4－三甲苯為春季排名前3位的物種；1，2，3－三甲苯、1，2，4－三甲苯、間－乙基甲苯是夏季排名前3位的物種；乙烯、1，2，3-三甲苯、丙烯為秋季排名前3位的物種；冬季排名前3位的物種為乙烯、丙烯、1，2，3-三甲苯。除夏季外，乙烯在3個(gè)季節(jié)中都是對(duì)O3生成貢獻(xiàn)最大的物種，同時(shí)1，2，3－三甲苯、1，2，4－三甲苯和1，3，5－三甲苯在4個(gè)季節(jié)中對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)均較大。PEC法和MIR法計(jì)算得到的排名前10位的物種中，春季、夏季、秋季和冬季分別有5，6，4，5種完全相同，只是排名順序不同，說(shuō)明用這兩種方法識(shí)別各VOCs物種對(duì)O3生成的相對(duì)貢獻(xiàn)率是可行的。綜合4個(gè)季節(jié)中兩種方法計(jì)算得到的排名，乙烯、丙烯對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)均較大，可見(jiàn)，乙烯、丙烯應(yīng)作為O3防控的優(yōu)控物種，這與張博韜等的研究相一致［9］。研究表明，乙烯、丙烯在城市中主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放［10］，因此加強(qiáng)對(duì)機(jī)動(dòng)車尾氣的控制對(duì)于沈陽(yáng)市O3防控具有事半功倍的效果。

監(jiān)測(cè)期間沈陽(yáng)市環(huán)境空氣中VOCs的OFP和PEC見(jiàn)表1。

表1 監(jiān)測(cè)期間沈陽(yáng)市環(huán)境空氣中VOCs的OFP和PEC濃度

3.3 VOCs的SOA P分析

監(jiān)測(cè)期間，沈陽(yáng)市環(huán)境空氣VOCs中具有SOA P的物種共有28種，SOA平均值為2.46μg/m3。芳香烴是SOA生成貢獻(xiàn)最大的類別，占比78.6%；其次是烷烴，占比19.8%；烯烴對(duì)SOA生成的貢獻(xiàn)率最低。與前述相似，由于監(jiān)測(cè)到的烯烴都是含碳數(shù)較低的物種，其他復(fù)雜的物種，如α－蒎烯、β－蒎烯等未在監(jiān)測(cè)范圍內(nèi)，因此，低估了烯烴對(duì)SOA生成的貢獻(xiàn)。SOA濃度季節(jié)變化規(guī)律從大到小依次為冬季、秋季、夏季、春季。

結(jié)合實(shí)際監(jiān)測(cè)到的體積濃度，假設(shè)能夠監(jiān)測(cè)到的所有VOCs可以最大限度地生成SOA，計(jì)算出每種物種對(duì)應(yīng)的等效甲苯SOAP加權(quán)濃度，排名前10位的物種見(jiàn)表2。結(jié)果顯示，春季貢獻(xiàn)率排名前10位的物種分別為：苯乙烯、甲苯、苯、乙苯、鄰二甲苯、間－對(duì)二甲苯、正丙苯、對(duì)乙基甲苯、鄰－乙基甲苯、對(duì)二乙基苯；夏季貢獻(xiàn)率排名前10位的物種分別為：苯乙烯、甲苯、苯、乙苯、鄰二甲苯、間－對(duì)二甲苯、正丙苯、對(duì)乙基甲苯、鄰－乙基甲苯、對(duì)二乙基苯；秋季貢獻(xiàn)率排名前10位的物種分別為：甲苯、苯、苯乙烯、間－對(duì)二甲苯、乙苯、鄰二甲苯、鄰－乙基甲苯、正丙苯、對(duì)二乙基苯、對(duì)乙基甲苯；冬季貢獻(xiàn)率排名前10位的物種分別為：苯、甲苯、苯乙烯、乙苯、鄰二甲苯、間－對(duì)二甲苯、正丙苯、鄰－乙基甲苯、乙烯、對(duì)乙基甲苯。4個(gè)季節(jié)中貢獻(xiàn)率均較大的有甲苯、苯、苯乙烯，其中甲苯主要來(lái)源于溶劑涂料［11-12］，城市中的苯多與機(jī)動(dòng)車尾氣排放有關(guān)［10］，因此做好溶劑涂料、機(jī)動(dòng)車尾氣的管控工作對(duì)抑制SOA的生成具有重要作用。

表2 監(jiān)測(cè)期間沈陽(yáng)市空氣中等效甲苯SOAP加權(quán)濃度排名前10位的VOCs物種及其貢獻(xiàn)率

綜合考慮PEC濃度和等效甲苯SOAP加權(quán)濃度，可以發(fā)現(xiàn)各季節(jié)對(duì)O3及SOA生成影響均較大的物種有，春季：鄰二甲苯、間－對(duì)二甲苯；夏季：鄰二甲苯；秋季：間－對(duì)二甲苯；冬季：甲苯、間－對(duì)二甲苯?？梢钥闯龃合募距彾妆綄?duì)O3，SOA生成的貢獻(xiàn)較大；秋冬季間－對(duì)二甲苯對(duì)O3，SOA生成的影響較大。因此，鄰二甲苯、間-對(duì)二甲苯應(yīng)該是主要控制物種。

4 結(jié)論

（1）監(jiān)測(cè)期間，沈陽(yáng)市中心城區(qū)VOCs以C2～C4小分子物種為主，平均濃度為37.81 ppbv。

（2）MIR法計(jì)算表明芳香烴對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)最大，而PEC法計(jì)算表明烯烴是對(duì)O3生成貢獻(xiàn)最大的物種。以兩種方法計(jì)算，乙烯、丙烯對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)均較大，應(yīng)作為優(yōu)控物種。

（3）VOCs的SOA平均值為2.46μg/m3，季節(jié)變化規(guī)律為冬季＞秋季＞夏季＞春季。4個(gè)季節(jié)中甲苯、苯、苯乙烯對(duì)SOA生成的貢獻(xiàn)較大，應(yīng)作為優(yōu)控物種。

（4）從O3，PM2.5協(xié)同管控的角度來(lái)看，鄰二甲苯、間－對(duì)二甲苯應(yīng)作為主要控制物種。