吳鵬超，王 艷,周 佳,李 婷

(內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程系，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

化石能源為人類社會發(fā)展及科技進步作出重大貢獻，但是在給人類帶來便利的同時也出現(xiàn)了能源不斷短缺、環(huán)境污染等問題[1]，光催化技術(shù)的發(fā)現(xiàn)有助于解決上述化石能源面臨的問題，而且光催化技術(shù)具有能耗低、條件溫和、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，為此，近年來光催化技術(shù)備受關(guān)注[2]。Fujishima和Honda于1972年發(fā)現(xiàn)二氧化鈦薄膜具有光電化學(xué)能催化裂解水產(chǎn)氫的性能[3]，開啟了人們對光催化領(lǐng)域的研究。

鉍系化合物是一類新型半導(dǎo)體材料，其氧化物具有高穩(wěn)定性和較好的光催化活性，使其成為最具有發(fā)展前景的光催化劑[2]。堿式Bi2O2CO3作為典型Aurivillius型氧化物成員之一，具有(Bi2O2)2+原子層(CO3)2-原子層交替排列的層狀結(jié)構(gòu)[4]，鉍氧原子層與碳氧原子層之間存在的較強內(nèi)建電場，能夠有效地促進光生電子-空穴對的轉(zhuǎn)移與分離，表現(xiàn)出了較好的光催化性能。

筆者利用水熱法通過調(diào)節(jié)溶液pH值、反應(yīng)原料Bi/C比例，制備了Bi2O2CO3光催化劑，在室溫可見光照射下，將其用于苯甲醇與苯胺反應(yīng)，測試其光催化活性。

1 實驗部分

1.1 Bi2O2CO3的制備

圓底燒瓶內(nèi)加入40mL濃度為1mol/L的HNO3溶液溶解適量Bi(NO3)3·5H2O。經(jīng)過磁力攪拌10min至Bi(NO3)3·5H2O完全溶解于HNO3溶液。再加入C6H8O7與檸檬酸Bi(NO3)3·5H2O，經(jīng)磁力攪拌持續(xù)攪拌至溶解?；旌弦簆H調(diào)至4-5(用NaOH溶液)。攪拌器繼續(xù)攪拌1h后，混合液倒入100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進行反應(yīng)。在180℃的條件下水熱反應(yīng)24h，得到乳白色沉淀，用二次去離子水和無水乙醇洗滌白色沉淀，所得沉淀物放入烘箱60℃下干燥12h，得到試樣待用于表征和光催化有機反應(yīng)。

1.2 催化劑表征

試樣Bi2O2CO3的表征過程，X射線衍射儀(RIGAKU公司的D/MAX-2500型)參數(shù)為：管電壓為40kV、管電流為100mA、λ=1.5405A°(以銅靶作為金屬靶、衍射圖的掃描范圍是5°～80°、掃描速度是5°/min)進行XRD表征；U-390型固體紫外-可見吸收光譜儀(采用日本Hitachi公司)參數(shù)為： 掃描波長范圍200nm～800nm進行 UV-vis DRS表征。

1.3 活性測試

于50mL圓底燒瓶中加入適量Bi2O2CO3、堿和5.0 mL溶劑，再加入反應(yīng)物苯甲醇與苯胺各1.0mmol于圓底燒瓶。反應(yīng)條件：連續(xù)磁力攪拌溶液、LED燈(200W，波長為200nm～800nm)照射。光催化反應(yīng)中為對比光催化反應(yīng)效果，要同時進行暗反應(yīng)。暗反應(yīng)條件：用錫紙緊密包裹裝有試樣的燒瓶，避免光照射。待反應(yīng)完全結(jié)束后取試樣少許對反應(yīng)產(chǎn)物進行分析(采用北京中惠普技術(shù)研究所的氣相色譜GC-2014C)。

2 結(jié)果和討論

2.1 粉末X射線衍射(XRD)

圖1為Bi2O2CO3催化劑的XRD圖，由圖可知在23.900、30.240、32.390、46.920處有明顯的吸收峰，這些衍射峰分別對應(yīng)的是Bi2O2CO3(101)面，(103)面，(110)面和(200)面，所以制得的Bi2O2CO3屬于正方晶系。

圖1 Bi2O2CO3的XRD譜圖

2.2 紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)

為了解Bi2O2CO3催化劑對光的相應(yīng)情況，對所制備的Bi2O2CO3催化劑進行了UV-vis DRS測試(見圖2)，由圖2可見，在可見光照射下，實驗所制備的Bi2O2CO3對可見光具有較好響應(yīng)，可用于光催化反應(yīng)。

圖2 Bi2O2CO3的UV-vis DR譜圖

3 苯甲醇和苯胺反應(yīng)

3.1 不同溶劑對反應(yīng)的影響

選用均三甲苯，三氟甲苯，1,4-二氧六環(huán)，異丙醇，環(huán)己烷做溶劑，進行苯甲醇與苯胺催化反應(yīng)，考察溶劑對反應(yīng)的影響。反應(yīng)條件：苯甲醇1.0mmol，苯胺0.8mmol，堿Cs2CO30.5mmol，溶劑5mL，催化劑Bi2O2CO330mg，溫度35±3℃，空氣，反應(yīng)時間24h。實驗結(jié)果由表1列出。

表1 不同溶劑對苯甲醇與苯胺反應(yīng)的影響

分析表1可知，反應(yīng)溶劑不同，苯甲醇與苯胺反應(yīng)獲得產(chǎn)物的產(chǎn)率不同，以上結(jié)果得出三氟甲苯為溶劑時，苯甲醇與苯胺反應(yīng)效果最好，亞胺產(chǎn)率最高。

3.2 不同堿及堿量對反應(yīng)的影響

以三氟甲苯作為溶劑，1.0mmol苯甲醇和1.0mmol苯胺，催化劑Bi2O2CO330mg，異丙醇5mL，光強2.5×10-2W·cm-2，溫度35±3℃，空氣氛圍，反應(yīng)時間24h，研究堿的種類及用量對苯甲醇與苯胺反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果由表2列出。

表2 不同堿及堿的量對苯甲醇與苯胺反應(yīng)的影響

分析表2中的實驗數(shù)據(jù)可以看出，在4種不同強度的堿中，相比較用弱堿Cs2CO3催化效果較好，反應(yīng)效果較好；對比不同Cs2CO3的用量，對苯甲醇和苯胺偶聯(lián)反應(yīng)效果也有一定影響，由實驗結(jié)果可以看出，Cs2CO3的最佳用量為0.8mmol。

3.3 光波長對苯甲醇與苯胺反應(yīng)的影響

為進一步證明是光催化反應(yīng)，測試了波長對苯甲醇與苯胺反應(yīng)的影響，在一定光強下，通過濾波片變化照射光的波長范圍，測試的波長范圍分別為400nm～800nm，450nm～800nm，510nm～800nm，550nm～800nm，600nm～800nm，結(jié)果見圖3。

圖3 波長對苯甲醇與苯胺反應(yīng)的影響

由圖3可見，苯甲醇與苯胺反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與光照波長有關(guān)，隨著光照波長范圍增大而轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)波長范圍達到450nm～800nm時，轉(zhuǎn)化率增加的尤為明顯。此結(jié)果進一步表明，該反應(yīng)為光催化反應(yīng)，而且催化效果受光波長范圍影響。

4 結(jié)論

筆者利用水熱合成法制備了Bi2O2CO3光催化材料，對其進行了表征，并將其在可見光照射下，室溫時，應(yīng)用于苯甲醇與苯胺反應(yīng)，反應(yīng)研究結(jié)果表明：①Bi2O2CO3作為催化劑光催化苯甲醇與苯胺反應(yīng)生產(chǎn)亞胺，影響結(jié)果的因素有：反應(yīng)溶劑、反應(yīng)用堿種類及堿量、波長等；②在35±3℃時，反應(yīng)時間24h，溶劑為三氟甲苯，Cs2CO3(0.8mmol)為堿，光強3.5×10-2W/cm2，苯甲醇與苯胺生成亞胺反應(yīng)效果最佳，亞胺產(chǎn)率可達20.3%，為實現(xiàn)“綠色”有機合成反應(yīng)提供了一個新方向。