劉建軍，劉 楊，代雪靜，孫 軍

(山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 濟(jì)南 250014)

0 引 言

揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是由多種有機(jī)物組成的一類有機(jī)化合物[1]，作為主要前體物與氮氧化物(NOX)反應(yīng)生成臭氧(O3)[2-3]和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)[4]，SOA是PM2.5的重要組成部分[5]，對(duì)人體健康和大氣環(huán)境造成嚴(yán)重危害。

工業(yè)VOC是人為源VOC的主要貢獻(xiàn)源[6]。我國雖已加強(qiáng)了對(duì)VOCs的監(jiān)測(cè)防控力度，但由于VOCs種類繁多，成份復(fù)雜，很難全面監(jiān)測(cè)，因此，在環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中通常使用適用性受限的非甲烷總烴(NMHC)作為揮發(fā)性有機(jī)化合物總量的指標(biāo)[7]。本文利用便攜式非甲烷總烴測(cè)試儀，對(duì)濟(jì)南市重點(diǎn)VOCs排放工業(yè)企業(yè)的有組織排放口開展了摸底監(jiān)測(cè)，分析了不同行業(yè)、不同工藝的NMHC排放特征，探討了常用的VOCs廢氣處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，分析了目前濟(jì)南市工業(yè)企業(yè)VOCs廢氣處理技術(shù)現(xiàn)狀，為今后濟(jì)南市重點(diǎn)VOCs廢氣源企業(yè)監(jiān)管和治理提供支持。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2020年5月7日～5月20日，利用便攜式甲烷非甲烷總烴分析儀，對(duì)濟(jì)南市全市范圍內(nèi)196家重點(diǎn)固定污染源廢氣VOCs排污單位的重點(diǎn)VOCs廢氣有組織排放口，開展非甲烷總烴手工監(jiān)測(cè)，并記錄企業(yè)采用的廢氣處理技術(shù)。濟(jì)南市重點(diǎn)VOCs企業(yè)分布詳見圖1。

圖1 濟(jì)南市重點(diǎn)VOCs企業(yè)分布Fig.1 Distribution of key VOCs emission enterprises in Jinan

1.2 儀器設(shè)備

采用意大利Pollution公司生產(chǎn)的PF-300便攜式甲烷/總烴和非甲烷總烴測(cè)試儀。采用全程加熱氫火焰離子檢測(cè)器(FID)測(cè)得總烴值與高溫催化裝置測(cè)得甲烷值的差值即是非甲烷總烴數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 重點(diǎn)VOCs污染源企業(yè)排放濃度

2.1.1 總體排放情況

除因停產(chǎn)、不具備監(jiān)測(cè)條件點(diǎn)位外，本文對(duì)濟(jì)南市196家重點(diǎn)固定污染源VOCs排污單位的202個(gè)有組織廢氣排放口開展監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位廢氣中非甲烷總烴的排放濃度范圍為未檢出(<0.10 mg/m3)至12 800 mg/m3。對(duì)照國家及山東省各行業(yè)VOCs排放限值(表1)，共24個(gè)點(diǎn)位濃度超過限值標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率為11.9%，主要集中在表面涂裝行業(yè)、醫(yī)藥制造行業(yè)和有機(jī)化工行業(yè)。

表1 國家、山東省各行業(yè)VOCs排放限值Table 1 National and local VOCs emission standards of various industries in Shandong

2.1.2 分行業(yè)排放情況

依據(jù)《國民經(jīng)濟(jì)行業(yè)分類》(GB/T 4754—2017)，對(duì)開展手工監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)企業(yè)按行業(yè)進(jìn)行分類，共涉及21個(gè)行業(yè)大類(表2)。

表2 濟(jì)南市重點(diǎn)VOCs排放企業(yè)分行業(yè)排放濃度Table 2 Emission concentrations of different industries of key VOCs emission enterprises in Jinan

續(xù)表

從表2中看出，濟(jì)南市重點(diǎn)VOCs排放企業(yè)主要集中在化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)、汽車制造業(yè)、橡膠和塑料制品業(yè)、印刷和記錄媒介復(fù)制業(yè)、石油、煤炭及其他燃料加工業(yè)、通用設(shè)備制造業(yè)、醫(yī)藥制造業(yè)和零售業(yè)，占濟(jì)南市重點(diǎn)VOCs企業(yè)總數(shù)的79.9%。其中，NMHC平均排放濃度最大的行業(yè)為石油、煤炭及其他燃料加工業(yè)，達(dá)到了868.25 mg/m3，其次是專用設(shè)備制造業(yè)和化學(xué)原料和化學(xué)品制造業(yè)，排放濃度分別達(dá)到110.78 mg/m3和106.32 mg/m3。

2.1.3 分工藝排放情況

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)記錄，對(duì)各有組織排放口對(duì)應(yīng)的工藝流程進(jìn)行分類，共分為21個(gè)工藝流程(見表3)。由統(tǒng)計(jì)結(jié)果可見，濟(jì)南市重點(diǎn)企業(yè)VOCs排放工藝主要集中在表面涂裝、有機(jī)化工原料生產(chǎn)、印刷包裝、醫(yī)藥制造、塑料制品、碳素焙燒和橡膠制品制造等。其中，NMHC排放濃度較大的工藝有煉焦(4 565.96 mg/m3)、有機(jī)化工原料生產(chǎn)(156.48 mg/m3)、醫(yī)藥制造(91.44 mg/m3)和印刷包裝(73.12 mg/m3)。

表3 濟(jì)南市重點(diǎn)VOCs排放企業(yè)分工藝排放濃度Table 3 Emission concentrations of different process of key VOCs emission enterprises in Jinan

2.2 VOCs廢氣治理技術(shù)

2.2.1 VOCs治理技術(shù)分析

目前，各重點(diǎn)企業(yè)對(duì)于VOCs治理的主要方式是收集后集中處理的末端治理模式，常用的VOCs治理技術(shù)包括燃燒法[8-9]、生物法[10]、吸附法[11]、催化氧化法[12]、離子氧化法[13]、吸收法[14]、冷凝回收法[15]等，相關(guān)方法的優(yōu)缺點(diǎn)[16]見表4。

表4 常用VOCs處理技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)比較Table 4 Comparison of advantages and disadvantages of common VOCs treatment technologies

從對(duì)比來看，不同的技術(shù)有著不同的優(yōu)勢(shì)，在實(shí)際的運(yùn)用過程中，為更高效地開展VOCs治理，要針對(duì)不同處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)合企業(yè)實(shí)際和工藝工況，采用不同技術(shù)聯(lián)合治理的方式，充分發(fā)揮各項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，以保障企業(yè)VOCs的治理效果。

2.2.2 濟(jì)南市重點(diǎn)VOCs企業(yè)廢氣治理技術(shù)現(xiàn)狀

通過調(diào)查發(fā)現(xiàn)濟(jì)南市重點(diǎn)VOCs企業(yè)的廢氣治理技術(shù)主要有活性炭吸附法、UV光氧催化、吸收法、燃燒技術(shù)、等離子凈化、冷凝法和電捕焦油器(碳素行業(yè)使用)等。從各技術(shù)使用占比上看(圖2)，活性炭吸附和UV光氧催化等成本較低、工藝簡(jiǎn)單的處理技術(shù)在各企業(yè)的使用占比較高，特別是活性炭吸附法被61.6%的企業(yè)采用，其次為光氧催化占比為53.4%。為達(dá)到VOCs減排效果，部分企業(yè)結(jié)合實(shí)際，采用了多技術(shù)聯(lián)合的處理模式，調(diào)查中的約66.4%的企業(yè)采用2種及以上的治理技術(shù)，這其中活性炭+UV光氧技術(shù)的組合模式占企業(yè)總數(shù)為34.2%，吸附脫附(活性炭等吸附技術(shù))+燃燒技術(shù)的組合模式的占比為18.5%。從主要行業(yè)類別上看(圖3)，橡膠和塑料制品業(yè)、印刷和記錄媒介復(fù)制業(yè)采用活性炭+UV光氧技術(shù)的比例較高；汽車制造業(yè)采用吸附脫附+燃燒技術(shù)的比例較高；石油、煤炭及其他燃料加工業(yè)中，因濟(jì)南有較多的碳素行業(yè)企業(yè)，故此類行業(yè)采用電捕焦油器技術(shù)的占比較高；化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)、通用設(shè)備制造業(yè)、醫(yī)藥制造業(yè)采用各類治理技術(shù)較為均衡。

圖2 VOCs處理技術(shù)在企業(yè)中占比Fig.2 Proportion of VOCs treatment technologies in enterprises

圖3 主要行業(yè)VOCs處理技術(shù)占比Fig.3 Proportion of VOCs treatment technologies in major industries

進(jìn)一步分析不同技術(shù)條件下VOCs排放濃度(圖4)，在單一采用活性炭吸附技術(shù)的企業(yè)NMHC排放濃度最低，采用活性碳+燃燒技術(shù)和活性炭+UV光氧技術(shù)組合模式的企業(yè)排放濃度次之，單獨(dú)采用UV光氧技術(shù)的企業(yè)排放濃度最高。分析認(rèn)為，首先，監(jiān)測(cè)采用的是瞬時(shí)數(shù)據(jù)，不能完全反應(yīng)穩(wěn)定工況下企業(yè)的排放水平；其次，統(tǒng)計(jì)調(diào)查的企業(yè)數(shù)量較少，行業(yè)類型較多，在不同技術(shù)的適用性上存在差異；最后，在調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，通常企業(yè)規(guī)模較小、排放類型單一、濃度較低的企業(yè)常采用技術(shù)較為簡(jiǎn)單的活性炭吸附技術(shù)，而規(guī)模較大、工藝復(fù)雜的企業(yè)常會(huì)采用多種技術(shù)組合的模式處理VOCs廢氣，這導(dǎo)致統(tǒng)計(jì)上采用活性炭吸附的企業(yè)VOCs排放濃度最低。

圖4 不同處理技術(shù)下NMHC排放濃度Fig.4 NMHC emission concentration using different treatment techniques

3 結(jié) 論

(1)濟(jì)南市重點(diǎn)VOCs排放企業(yè)有組織廢氣NMHC排放濃度范圍為未檢出至12 800 mg/m3，超標(biāo)率為11.9%。

(2)濟(jì)南重點(diǎn)企業(yè)VOCs排放平均排放濃度最大的行業(yè)為石油、煤炭及其他燃料加工業(yè)，達(dá)到了868.25 mg/m3；其次是專用設(shè)備制造業(yè)和化學(xué)原料和化學(xué)品制造業(yè)，排放濃度分別達(dá)到110.78 mg/m3和106.32 mg/m3。工藝方面上，煉焦工藝排放最大，其次為有機(jī)化工原料生產(chǎn)。

(3)濟(jì)南市重點(diǎn)企業(yè)各種VOCs廢氣治理技術(shù)中，活性炭吸附、UV光氧催化等成本較低、工藝簡(jiǎn)單的處理技術(shù)在各企業(yè)的使用占比較高。66.4%的企業(yè)采用2種及以上治理技術(shù)的組合治理模式，其中，采用活性炭+UV光氧組合模式和吸附脫附+燃燒組合模式的企業(yè)數(shù)占比達(dá)到52.7%。

(4)濟(jì)南市重點(diǎn)企業(yè)采用活性炭吸附技術(shù)處理后的廢氣中NMHC濃度較低，主要因?yàn)橐?guī)模較小、排放類型單一、濃度較低的企業(yè)常采用技術(shù)較為簡(jiǎn)單的活性炭吸附技術(shù)。

(5)VOCs廢氣處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及適用性各不相同，應(yīng)當(dāng)根據(jù)不同VOCs物理和化學(xué)性質(zhì)的實(shí)際情況選擇不同的回收、處理方法或者選擇多種方法相結(jié)合的方式來處理。