歐亞暉

（郴州市金貴銀業(yè)股份有限公司，湖南 郴州 423038）

金屬鎘是稀貴有色金屬，是Ni－Cd充電電池的重要原材料，本身無(wú)毒，但其化合物毒性很大，屬?lài)?guó)家“三廢”排放標(biāo)準(zhǔn)中嚴(yán)格控制的第一類(lèi)有害物質(zhì)［1］。鎘的主要礦物為硫鎘礦，伴生于銅、鉛、鋅礦石中。鎘在浮選時(shí)大部分進(jìn)入精礦，在冶煉、焙燒時(shí)富集于煙塵或爐渣中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上每年由冶煉廠(chǎng)和鎘加工處理廠(chǎng)釋放到大氣中的鎘大約1 000 t，約占排入大氣中總鎘量的45%。隨著鎘和其伴生金屬需求量的快速增加，鎘煙塵污染越來(lái)越嚴(yán)重。另一方面，鎘的蓄積性很強(qiáng)，因此對(duì)鎘進(jìn)行回收、控制其排放就具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)意義［2］。鎘的提取主要包括從礦渣中濕法提鎘和從富含鎘煙塵中提鎘。鎘在鉛精礦中的含量較低，但經(jīng)過(guò)系統(tǒng)循環(huán)富集后，煙灰中的鎘高達(dá)10%以上。系統(tǒng)中的鎘只能富集到一定程度，再高的話(huà)，揮發(fā)損失嚴(yán)重。含鎘化合物的煙霧或煙塵逸入空間，會(huì)污染環(huán)境。因此，將鉛系統(tǒng)內(nèi)的鎘開(kāi)路并加以回收是很有必要的［3］。

隨著資源的逐漸枯竭，利潤(rùn)空間的日益減少，工礦企業(yè)應(yīng)該盡量回收伴生的有色金屬，提高資源的利用率，這是重有色金屬冶煉行業(yè)面臨的共性問(wèn)題。為了能夠很好的解決面臨的共性問(wèn)題，需開(kāi)發(fā)研究相關(guān)的重有色金屬冶煉過(guò)程中一些重金屬的回收技術(shù)問(wèn)題。某公司采用水浸－鋅塊置換的方法從煉鉛底吹爐煙灰中回收鎘［4］，該方法浸出率及回收率都較高，但成本高。劉遠(yuǎn)等［5］在鋅冶煉含鎘煙塵制備高純鎘粉的新工藝中，采用硫酸浸出鋅冶煉含鎘煙塵，得到含鎘硫酸浸出液，在硫酸鎘浸出液中加入雙氧水和FeCl3溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值后過(guò)濾，將濾液加入NaOH溶液中得到Cd（OH）2粉體，采用氫氣還原得到鎘粉。該工藝雖能得到純度較高的鎘粉，但操作復(fù)雜不易生產(chǎn)推廣應(yīng)用。

本研究采用水浸－硫化鈉置換的方法對(duì)鉛冶煉底吹爐煙灰中的鎘進(jìn)行回收，得到純度較高的硫化鎘。該法操作簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)煙塵中鎘的回收具有很好的參考價(jià)值。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及主要試劑

試驗(yàn)原料底吹爐煙灰取自郴州某冶煉廠(chǎng)，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。試驗(yàn)主要試劑有：硫化鈉（分析純），濃硫酸（分析純）。

表1 底吹爐煙灰主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)?zāi)康?/h3>

試驗(yàn)研究是為鉛冶煉底吹爐煙灰中鎘的回收提供一種新方法，以達(dá)到簡(jiǎn)單快速回收煙灰中鎘的目的。通過(guò)試驗(yàn)，討論研究液固比、浸出時(shí)間、浸出溫度對(duì)鎘鐵浸出率的影響，探索出最佳工藝條件。

1.3 試驗(yàn)方法

每次稱(chēng)取100 g煙灰粉末裝入燒杯中，按照預(yù)定的液固比量取一定體積的水放入燒杯，升溫，開(kāi)啟攪拌器至規(guī)定時(shí)間后，漿料抽濾分離，濾渣烘干稱(chēng)重。對(duì)浸出液及浸出渣進(jìn)行化驗(yàn)分析。根據(jù)原料及浸出液中的鎘含量計(jì)算浸出率。然后，往浸出液中加硫化鈉置換，至一定條件后，抽濾分離，濾渣烘干稱(chēng)重后進(jìn)行化驗(yàn)分析。根據(jù)浸出液及置換渣中的鎘含量計(jì)算回收率。

2 工藝流程和技術(shù)條件

2.1 工藝流程

從表1中可以看出，底吹爐煙灰中的Pb、Cd具有回收價(jià)值，本試驗(yàn)主要對(duì)其中的鎘的回收進(jìn)行相關(guān)研究。煙灰中Pb主要以PbO和PbSO4的形式存在，它們都不溶于水；鎘的存在形式有CdSO4，CdS及CdO。CdSO4易溶于水，CdS微溶于水，CdO不溶于水。由物相分析及條件試驗(yàn)可知，鎘主要以CdSO4的形式存在于煙灰中，因此采用如圖1所示的工藝流程對(duì)煙灰中的鎘進(jìn)行回收。

圖1 底吹爐煙灰綜合回收工藝流程圖

2.2 試驗(yàn)主要技術(shù)參數(shù)

1.浸出工序：熱水浸出，控制液固比3∶1，盡可能使鎘進(jìn)入溶液，同時(shí)As、Sb不被浸出，浸出時(shí)間2 h。

2.置換工序：室溫下，用硫化鈉置換，控制終點(diǎn)pH為8～9，時(shí)間30min左右，使鎘以硫化鎘沉淀形式回收。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 浸出工序條件試驗(yàn)

3.1.1 酸度對(duì)鎘浸出率的影響

將原料底吹爐煙灰置于干燥箱中去除水分后，取100 g煙灰，加水300 mL，在60℃溫度下，進(jìn)行不同酸度條件下鎘的浸出試驗(yàn)，浸出時(shí)間為2 h。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可看出，直接水浸與酸浸的結(jié)果相差不大，其原因是因?yàn)闊熁抑械逆k大部分以CdSO4形式存在，只有少量的鎘以CdS和CdO的形式存在。而且，由化驗(yàn)結(jié)果可知，采用水直接浸出的情況下，煙灰中的As和Sb基本不被浸出，可以省去凈化工序。Pb在酸浸或水浸條件下都不被浸出，留在浸出渣中，返回底吹爐。綜合考慮操作成本及環(huán)保要求，采用不加酸直接水浸。

表2 酸度條件試驗(yàn)結(jié)果

3.1.2 液固比對(duì)鎘浸出率的影響

將原料底吹爐煙灰置于干燥箱中去除水分后，取100 g煙灰，加不同量的水，在同60℃溫度下，浸出2 h，進(jìn)行不同液固比條件下鎘的浸出實(shí)驗(yàn)。液固比對(duì)鎘浸出率的影響如圖2所示。

從圖2可以看出，液固比為1∶1及2∶1時(shí)，Cd的浸出率低，浸渣過(guò)濾困難，液固比為3∶1以上時(shí)，Cd的浸出率變化不大，即隨著液固比的增加，鎘的浸出率增加不大，出于對(duì)后續(xù)置換工序的考慮，選用液固比3∶1。

圖2 液固比對(duì)鎘浸出率的影響

3.1.3 溫度對(duì)鎘浸出率的影響

將原料底吹爐煙灰置于干燥箱中去除水分后，取100 g煙灰，加3倍量的水，在不同溫度下，進(jìn)行鎘的浸出試驗(yàn)，浸出時(shí)間為2 h。溫度對(duì)鎘浸出率的影響如圖3所示。

從圖3可以看出，試驗(yàn)溫度較低時(shí)，Cd的浸出率低，當(dāng)溫度升至60℃時(shí)，鎘的浸出率較高，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，Cd的浸出率變化不大。因此，選用反應(yīng)溫度為60℃。

圖3 溫度對(duì)鎘浸出率的影響

3.1.4 時(shí)間對(duì)鎘浸出率的影響

將原料底吹爐煙灰置于干燥箱中去除水分后，取100 g煙灰，加3倍量的水，在60℃溫度下，反應(yīng)不同時(shí)間，考察浸出時(shí)間對(duì)鎘浸出率的影響。浸出時(shí)間對(duì)鎘浸出率的影響如圖4所示。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)鎘浸出率的影響

從圖4可以看出，浸出時(shí)間較短時(shí)，Cd不能充分被浸出，浸出率低，當(dāng)浸出時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)，鎘的浸出率較高，當(dāng)浸出時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，Cd的浸出率變化不大。因此，選用浸出時(shí)間為120 min。

從以上試驗(yàn)結(jié)果可以看出，最佳的工藝流程條件為：液固比3∶1，溫度60℃下，浸出2 h，鎘的浸出率可達(dá)90%以上。將所有水浸浸出液收集，用于后續(xù)置換工序。

3.2 置換工序

取浸出液500 mL，向浸出液中加硫化鈉，可觀(guān)察到溶液中產(chǎn)生橙黃色沉淀，此時(shí)發(fā)生反應(yīng)：

當(dāng)溶液pH為8～9時(shí)，停止加硫化鈉，繼續(xù)攪拌30 min后將溶液抽濾。將濾渣干燥后進(jìn)行分析。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 置換試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，大部分的鎘能夠由硫化鈉置換出來(lái)，試驗(yàn)證明由硫化鈉置換回收鎘是可行的。

4 最佳工藝參數(shù)驗(yàn)證試驗(yàn)

將原料底吹爐煙灰置于干燥箱中去除水分后，各取100 g煙灰，液固比3∶1，60℃條件下，浸出120 min后冷卻至室溫，抽濾，將濾渣收集返底吹爐煉鉛。向浸出液中加硫化鈉至溶液的pH為8～9后停止加硫化鈉，約30 min后，抽濾。濾渣即CdS置于干燥箱中干燥后分析。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可以看出，在最佳試驗(yàn)參數(shù)條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，浸出試驗(yàn)結(jié)果較為穩(wěn)定，鎘的浸出率及回收率達(dá)都在90%以上。

表4 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

5 結(jié) 論

經(jīng)過(guò)對(duì)底吹爐煙灰進(jìn)行水浸－置換工藝的實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模試驗(yàn)研究，可得出以下結(jié)論：水浸－硫化鈉置換工藝切實(shí)可行，流程簡(jiǎn)單，鎘浸出率高，其中鉛基本無(wú)損失，全部富集于浸出渣中，置換產(chǎn)出的硫化鎘中鎘的含量可控制在60%以上。