曹海華,魏 東,李 佗
(西安漢唐分析檢測(cè)有限公司,陜西 寶雞 721014)
鋁硅和鋁錫中間合金是鈦合金中常用的添加劑,鋁硅中間合金是TB8、TB14、TB17、TC6、TC8、TC9、TC16等多種鈦合金硅元素的添加劑,鋁錫中間合金是TA7、TC9、TC10、TC12等多種鈦合金錫元素的添加劑。氧作為間隙元素,影響鈦合金物理性能[1,2],為從源頭控制鈦合金質(zhì)量,對(duì)中間合金的氧含量也提出要求,標(biāo)準(zhǔn)YS/T 776-2011規(guī)定鈦合金用鋁硅中間合金中氧含量小于0.20%,標(biāo)準(zhǔn)YS/T 7824-2012規(guī)定鈦合金用鋁錫中間合金中氧含量小于0.35%。
目前,關(guān)于中間合金中氧元素測(cè)定方法有行標(biāo)YS/T 1075.7-2015,采用紅外法測(cè)定釩鋁[3,4]、鉻鋁[5]中氧及脈沖色譜法測(cè)定鉬鋁[6]中氧也有報(bào)道。此類合金添加了高熔點(diǎn)釩、鉬,通過(guò)采用助熔劑鎳、錫、碳或幾種組合就能達(dá)到較好的效果。在鋁硅中間合金中,硅的熔點(diǎn)雖然達(dá)到1 410℃,但一般添加量?jī)H11%,鋁錫中間合金含錫約37%,鋁、錫均為低熔點(diǎn),熔融時(shí)極易揮發(fā),揮發(fā)的鋁粉吸附在上電極,鋁親氧性強(qiáng),吸氧嚴(yán)重,導(dǎo)致氧測(cè)定值偏低且不穩(wěn)定。
針對(duì)鋁硅、鋁錫中間合金中氧含量的檢測(cè)需求,而目前缺乏相應(yīng)的檢測(cè)方法及相應(yīng)的標(biāo)樣,其中氧的測(cè)定少有報(bào)道。周正強(qiáng)[7]采用庫(kù)侖法測(cè)定了鋁硅中氧含量,刁偉濤[8]朱躍進(jìn)[9]亦采用庫(kù)侖法測(cè)定了鋁粉中氧含量。隨著儀器的更新及檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展,目前測(cè)定金屬材料中氧應(yīng)用最廣泛的方法為惰性熔融紅外法。現(xiàn)基于惰氣熔融-紅外吸收法探討了熔融方式、分析功率、稱樣量等條件參數(shù)對(duì)氧測(cè)定值影響,通過(guò)采取合適的浴料,解決了鋁揮發(fā)吸氧,導(dǎo)致結(jié)果偏低及不穩(wěn)定的問(wèn)題,制定了測(cè)定鋁硅、鋁錫中間合金氧含量測(cè)定方法,操作過(guò)程簡(jiǎn)便,檢測(cè)迅速,回收率試驗(yàn)及重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果良好。
ON736氧氮測(cè)定儀(美國(guó)LECO公司);SQP電子天平(賽多利斯):d=0.01 mg。儀器參數(shù):脫氣時(shí)間20 s,分析延遲25 s,氧積分延遲2 s,分析時(shí)間為36 s。
501-149銅標(biāo)準(zhǔn)樣品(美國(guó)LECO公司):批次號(hào)0363-5,ω(O)=(0.067 5±0.000 7)%;501-147銅標(biāo)準(zhǔn)樣品(美國(guó)LECO公司),批次號(hào)0656,ω(O)=(0.023 9±0.000 3)%;高純銅屑(美國(guó)LECO公司),ω(O)≤0.001 0%;錫粒(成都科隆化學(xué)品有限公司):ω(O)≤0.001 0%;高純石墨粉(美國(guó)LECO公司);鎳絲/鎳籃(西安科瑞博新材料科技有限公司):ω(O)<0.000 5%;光譜純石墨套坩堝(西安科瑞博新材料科技有限公司);氦氣(載氣,寶雞弘升氣體有限公司):φ≥99.999%。
樣品落入坩堝中,在氦氣保護(hù)下加熱熔融樣品,氧在高溫下被石墨還原生成大量CO,利用灼熱的CuO試劑將CO氧化成CO2,進(jìn)入紅外吸收池中檢測(cè)。
試樣預(yù)處理:為保證樣品的均勻,又要避免機(jī)械粉碎表面氧化,導(dǎo)致氧含量增加,將鋁硅、鋁錫合金片狀試樣剪成2~5 mm小顆粒,用四氯化碳洗凈吹干備用。
將儀器預(yù)熱至各參數(shù)穩(wěn)定后,測(cè)定儀器空白,采用銅標(biāo)準(zhǔn)樣品501-149至少分析3次,校準(zhǔn)儀器;加載樣品,分析結(jié)束后電腦自動(dòng)顯示氧的測(cè)定結(jié)果。
氧氮分析儀在分析前必須用已知氧氮含量的標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn),鋁中氧氮標(biāo)樣未見(jiàn)報(bào)道。周正強(qiáng)采用惰氣熔融庫(kù)侖法測(cè)定鋁硅合金中氧時(shí),采用光譜純?nèi)趸X及二氧化硅按一定比例配制成標(biāo)樣,朱躍進(jìn)測(cè)定鋁粉中氧時(shí)同樣采用光譜純?nèi)趸X作為標(biāo)樣,采用此方法可使校準(zhǔn)標(biāo)樣與待測(cè)組分最接近,但操作手續(xù)較繁瑣,目前相關(guān)報(bào)道多采用鋼標(biāo)校準(zhǔn)儀器。鋁硅、鋁錫中間合金熔點(diǎn)低,鋼與鋁性質(zhì)、熔點(diǎn)差異大,采用鋼標(biāo)校準(zhǔn)需要較高的功率,功率越高,鋁揮發(fā)越嚴(yán)重,大量的金屬粉塵對(duì)分析結(jié)果及系統(tǒng)有較大的影響,因此分析中選用熔點(diǎn)較低的銅標(biāo)樣來(lái)校準(zhǔn)儀器。
采用銅標(biāo)校準(zhǔn)儀器,比較了鎳籃包裹、無(wú)助熔劑及添加浴料不同熔融方式下氧的檢測(cè)結(jié)果。浴料選用的材料一般有鎳、銅、錫、石墨粉,浴料法嘗試了銅錫浴、鎳浴、銅錫石墨粉浴。試驗(yàn)中稱取鋁硅、鋁錫試樣0.20 g,比較了不同熔融方式鋁硅、鋁錫中間合金分析結(jié)果見(jiàn)表1、表2。
表1 不同熔融方式鋁硅中間合金分析結(jié)果 %
表2 不同熔融方式鋁錫中間合金分析結(jié)果 %
由表1可知,采用銅錫浴測(cè)定鋁硅合金中氧信號(hào)峰正常,氧分析值穩(wěn)定且較高,鎳籃包裹加入及鎳浴,氧的測(cè)定值偏低,表現(xiàn)為開(kāi)始出峰即出現(xiàn)負(fù)峰,主要由于開(kāi)始熔融時(shí)低熔點(diǎn)的鋁大量揮發(fā),聚集在上電極吸氧導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低,無(wú)助熔劑同樣存在以上問(wèn)題,從上電極的污染情況及坩堝熔渣觀察,無(wú)助熔劑時(shí)鋁幾乎完全揮發(fā),導(dǎo)致結(jié)果偏低更嚴(yán)重,數(shù)據(jù)偏差更大。鋁硅合金鋁含量接近90%,銅錫的揮發(fā)能增加金屬熔融時(shí)蒸氣壓,能有效抑制鋁的揮發(fā),避免揮發(fā)的鋁粉對(duì)氧的吸附,試驗(yàn)最終確定銅錫浴為最佳浴料,銅錫比例為5∶1,浴料總量為0.6 g。對(duì)于鋁錫合金,無(wú)浴料和鎳浴獲得較好的結(jié)果,鋁錫中間合金含約37%的錫,錫熔點(diǎn)低,易揮發(fā),能起到和鋁硅分析中銅浴相同的效果,考慮到無(wú)浴料上電極揮發(fā)物過(guò)多,對(duì)系統(tǒng)及后續(xù)的測(cè)定造成較大影響,采用鎳浴。加入石墨粉對(duì)兩合金均不利,石墨粉不能與浴料均勻熔融,漂浮在溶體上層,不利于氧的釋放,試驗(yàn)最終確定鎳為鋁錫合金氧的測(cè)定最佳浴料,用量為1 g。
由于標(biāo)樣和樣品性質(zhì)存在差異,設(shè)置的分析功率需保證標(biāo)樣和樣品都釋放完全。分析中固定脫氣功率5 500 W,分析功率4 000~5 000 W,考察不同分析功率下銅標(biāo)樣501-147,ω(O)=(0.023 9±0.000 3)%和樣品的測(cè)定結(jié)果,見(jiàn)表3。
表3 不同分析功率下標(biāo)樣和樣品測(cè)定結(jié)果
由表3可見(jiàn),分析功率設(shè)定在4 600~5 000 W,標(biāo)樣氧測(cè)定值相對(duì)穩(wěn)定,鋁硅、鋁錫樣品氧含量的測(cè)定值分別在4 300 W、4 600 W達(dá)到最高。功率過(guò)高揮發(fā)物過(guò)多,標(biāo)樣及樣品氧測(cè)定值均有所下降。功率低于4 300 W鋁硅合金揮發(fā)物極大減少,繼續(xù)降低功率,氧釋放峰變寬,分析時(shí)間延長(zhǎng)。功率低于4 600 W時(shí),以鎳為浴料的鋁錫合金由于鎳不能良好熔融,分析峰開(kāi)始變寬拖尾??紤]到分析功率太大時(shí)揮發(fā)物過(guò)多,造成的儀器損耗和能耗都大,采取分析功率4 600 W校準(zhǔn)儀器,鋁硅、鋁錫中間合金分析功率分別為4 300 W、4 600 W。
采取銅標(biāo)樣校正儀器,在以上優(yōu)化條件下,考察了分析質(zhì)量0.05~0.30 g氧的測(cè)定結(jié)果,結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 分析質(zhì)量對(duì)結(jié)果的影響
由表4可見(jiàn),對(duì)于鋁硅中間合金,稱樣0.15~0.25 g,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小,結(jié)果穩(wěn)定,對(duì)于鋁錫中間合金,稱樣0.10~0.20 g,結(jié)果良好。
按優(yōu)化條件將銅-錫浴及鎳浴分別做空白試驗(yàn),銅錫浴空白平均值為0.000 58%,空白相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 49%,鎳浴空白平均值為0.000 055%,空白相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 28%。以3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到鋁硅中氧的檢出限為0.002%,鋁錫中氧的檢出限為0.001%,以10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到鋁硅中氧的定量限為0.005%,鋁錫中氧的定量限為0.003%。
綜合以上試驗(yàn)條件,對(duì)以上鋁硅、鋁錫樣品進(jìn)行精密度試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表5。
表5 精密度試驗(yàn) %
稱取0.10 g鋁硅中間合金樣品,加入約0.10 g銅標(biāo)501-147樣按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),稱取0.08 g鋁錫中間合金樣品,加入約0.12 g銅標(biāo)樣501-149進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果表明,鋁硅中間合金氧的回收率為97%~102%,鋁錫中間合金氧的回收率為93%~98%,加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。
表6 加標(biāo)回收率試驗(yàn)
采用上述優(yōu)化條件測(cè)定鋁硅、鋁錫中氧,結(jié)果穩(wěn)定,加標(biāo)回收率較好。該方法操作簡(jiǎn)便,精密度良好,可應(yīng)用于鈦合金用鋁硅、鋁錫中間合金中氧含量的測(cè)定。