熊方祥，楊炳紅，符招弟，郭桓煜，龔 健

（長沙礦冶院檢測技術(shù)有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012）

鉛鉍合金是高鉍鉛物料冶金過程中的中間產(chǎn)物，其含有一定量的金、銀。準確測定其中的金、銀含量對于鉛鉍合金的交易及生產(chǎn)過程控制具有重要的意義。鉛鉍合金的主要成分為Pb（50%～80%）、Bi（20%～50%），同時含有Au、Ag、Cu、Te等有價元素。目前無鉛鉍合金中金、銀含量測定的的國家或行業(yè)標(biāo)準方法，主要借鑒粗鉛及鉛合金等物料中金、銀的分析方法。應(yīng)用比較廣泛的有直接灰吹法［1］，火試金重量法［2～5］，火試金具有取樣代表性好，適應(yīng)性廣準確性高等特點。鉛鉍合金中鉍含量高，直接火試金過程中熔融產(chǎn)生鉛扣易碎、灰吹產(chǎn)生的合粒不光亮且含有大量的鉍、分金時海綿金分散，不利于重量法測金，使得其分析結(jié)果無法保證準確度。

試驗針對鉛鉍合金試樣的特殊性，采用HNO3低溫溶解試樣，用酒石酸絡(luò)合As、Sb、Sn、Bi，以防止這幾種元素水解，利用金不溶于硝酸的性質(zhì)使其與Ag、Pb、Sn等雜質(zhì)分離，于濾液中加入NaCl沉淀Ag，使Ag與其它雜質(zhì)元素分離，合并沉淀，用鉛試金富集Au和Ag，通過灰吹使鉛和金、銀分離。貴金屬合粒用稀HNO3使Au和Ag分離，用重量法測金、銀。方法簡單實用，已成功用于鉛鉍合金中金、銀的測定。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與器皿

電子天平：感量0.000 1 mg；箱式電爐（附溫控裝置）：最高溫度1 350℃；粘土坩堝：400 mL；鎂砂灰皿：尺寸30 mm×26 mm，凹面10 mm。

1.2 主要材料與試劑

無水碳酸鈉（工業(yè)純）；硼砂（工業(yè)純）；二氧化硅（工業(yè)純）；氯化鈉（工業(yè)純）；氧化鉛（含銀＜0.5 g／t）。分析純試劑：硝酸（1＋1）；硝酸（1＋7）。

1.3 試驗步驟

1.3.1 樣品處理

稱取10 g樣品加入2 g酒石酸，一張濾紙漿和50 mL HNO3（1＋1）于電熱板低溫處加熱溶解完全，取下冷卻，加50 mL水，用中速濾紙包角過濾，濾液用500 mL燒杯承接，將沉淀全部轉(zhuǎn)移到濾紙上，用硝酸（5＋95）洗燒杯和沉淀各3遍。于濾液中加入10 mL NaCl（3%）溶液，攪勻，加熱至沸并保溫5 min，取下冷卻，于原濾紙中過濾，將沉淀全部轉(zhuǎn)移到濾紙上，用二次水洗燒杯和沉淀各3遍，棄去濾液保留沉淀。

1.3.2 熔融

將沉淀置于粘土坩堝中，加入30 g Na2CO3、10 g SiO2、15 g硼砂、80 g PbO和3 g面粉，攪勻，覆蓋10 mm NaCl。將坩堝置于900℃的試金爐中，關(guān)閉爐門，在40 min內(nèi)升溫至1 100℃，保溫10 min出爐，將坩堝平穩(wěn)旋轉(zhuǎn)數(shù)次，并在鐵板上輕輕敲擊2～3下，然后將熔融物倒入已預(yù)熱過且涂了油的鑄鐵模中，冷卻后將鉛扣錘成方型，稱量。鉛扣的質(zhì)量約為25～40 g。

1.3.3 灰吹

將灰皿整齊放入箱式電爐（灰吹爐）中，升溫至900℃并保持20 min，將鉛扣按順序放入灰皿中，關(guān)閉爐門約2 min，待熔鉛脫膜后立即稍開爐門，使溫度迅速降至880℃灰吹，當(dāng)合粒出現(xiàn)閃光點灰吹即告結(jié)束。5 min后將灰皿移出爐外，稍冷后放入灰皿盤中。

1.3.4 金、銀的測定

用尖嘴鑷子夾出金銀合粒，刷凈底面雜質(zhì)，置于30 mL瓷坩堝中，加入20 mL近沸的醋酸（1＋3），于電爐加熱煮沸2 min，取下冷卻，洗坩堝及合粒3次，烘干，將合粒置于小鋼砧上錘成薄片，稱量得金銀合量。

將合粒置于原坩堝中，加入15～20 mL熱硝酸（1＋7），于低溫電熱板上加熱，保持近沸，使銀溶解。待反應(yīng)停止后繼續(xù)加熱5～10 min，取下，小心傾出溶液于100 mL燒杯中，用熱水洗滌坩堝2次。將盛有金粒的坩堝置于電熱板上烘干并于600℃高溫爐灼燒5 min，取下，冷至室溫，于千萬分之一精密天平上稱出金粒的質(zhì)量。金銀合粒的質(zhì)量減去金粒的質(zhì)量即為銀的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉍的干擾試驗：

為了考察鉍對火試金影響的大小，準確加入一定質(zhì)量的銀和鉍，同試驗過程中配料、熔融、灰吹測得金量和銀量，試驗如據(jù)見表1。由表1可知：當(dāng)樣品中含鉍大于1 g時，在火試金中鉍對火試金重量法測定銀的影響十分明顯，鉍含量越高，合粒受到的影響越大。

表1 鉍的干擾試驗結(jié)果

2.2 溶樣時酸的選擇

試驗用了HCl＋H2SO4、HCl＋HNO3、HNO3＋酒石酸等混合酸處理試樣，結(jié)果表明：在HCl＋H2SO4體系中，Pb與H2SO4生成PbSO4沉淀且Bi大量水解，達不到分離雜質(zhì)的目的；在HCl＋HNO3體系中，雖能分離雜質(zhì)但金結(jié)果嚴重偏低；用HNO3處理試樣，Bi與HNO3生成Bi（NO3）2，Sb、Sn在HNO3溶液中易水解，但加入酒石酸能使Sb、Sn與之絡(luò)合在HNO3溶液不水解，故選用HNO3＋酒石酸處理試樣。

2.3 沉淀銀時NaCl用量的選擇

鉛鉍合金中銀的含量在幾百克每噸至一萬多克每噸，NaCl沉淀銀時用量過少銀沉淀不完全，過多銀容易形成氯離子效應(yīng)，使銀形成［AgCl2］－進入溶液中損失。為了考查NaCl用量，選用試樣（編號為B085、B086）按照試驗方法分別加入5 mL、10 mL、15 mL NaCl（3%）沉淀銀，試驗結(jié)果見表2。由表2可知：加入5 mL、10 mL、15 mL NaCl（3%）銀都沉淀完全，該試驗選擇加入10 mL NaCl，既適應(yīng)高含量銀，又不會使銀形成氯離子效應(yīng)。

表2 沉淀銀時NaCl用量試驗結(jié)果

2.4 硅酸度條件的選擇

選取一批次樣品（B086），在不同氧化鉛和硅酸度下，分析其對測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。不同的氧化鉛和硅酸度對金、銀的測定結(jié)果基本無影響。因此，試驗選擇熔渣流動性較好、氧化鉛用量較少、硅酸度為1.0的中性配料。

表3 硅酸度條件選擇試驗結(jié)果

2.5 精密度試驗

按試驗方法對鉛鉍合金（B085、B086）進行7次獨立分析，結(jié)果見表4。試驗結(jié)果表明：金、銀的最高相對標(biāo)準偏差僅為2.02%，符合試驗要求。

表4 精密度試驗結(jié)果

2.6 加標(biāo)回收試驗

稱取樣品（B085），加入不同質(zhì)量的金、銀，按照試驗方法，計算樣品的回收率，試驗結(jié)果見表5。金的加標(biāo)回收率為98.00%～100.5%，銀的加標(biāo)回收率為98.6%～100.1%，能滿足分析要求。

表5 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

3 結(jié) 論

采用HNO3和酒石酸除Pb、Bi、Sb、Sn，火試金重量法測定鉛鉍合金中金和銀，該方法操作簡便、快速，方法精密度好，準確度高，可滿足生產(chǎn)控制和貿(mào)易結(jié)算的要求。